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本文将宏观的吸附实验与X射线吸收精细结构(XAFS)实验相结合,研究了不同pH、离子强度等平衡条件和反应动力学过程对重金属Zn(Ⅱ)在锐钛矿型TiO2和δ-MnO2表面上的吸附行为及其与吸附可逆性之间关系的影响。主要研究结果如下:
1)研究了不同pH对Zn(Ⅱ)在锐钛矿型TiO2表面吸附可逆性的影响。宏观实验表明,随着pH由5.8增大至6.8,吸附等温线明显升高,Freundlich吸附常数由1.345mmol·g-1增加到15.385 mmol·g-1;而体系的不可逆性逐渐降低,不可逆吸附系数(TⅡ)由0.43降低到0.23。EXAFS结果得出,Zn(Ⅱ)主要是通过共用水合离子中及TiO2表面的O原子结合到TiO2表面上,第一配位层(Zn-O层)原子间距和配位数随着pH增大逐渐降低,Zn(Ⅱ)在TiO2表面吸附形态从六配位向四配位转化;第二配位层(Zn-Ti层)分析结果表明,存在两个典型的Zn-Ti原子间距,即R1=0.319~0.334nm(双齿方式结合的强吸附)和R2=0.366~0.378nm(单齿方式结合的弱吸附),随着pH升高,强吸附位(CN1)逐渐减少而弱吸附位(CN2)逐渐增加,从而导致其在高pH条件下吸附量和可逆性明显增大。EXAFS结果从分子水平说明了该体系在不同pH值条件下表现出的可逆性差异是由于微观吸附状态不同而导致的。
2)研究了阳离子Zn(Ⅱ)在锐钛矿型TiO2表面吸附的初始溶质浓度(Co)效应。当总量一定的吸附质分批次(1次和3次)加入到吸附剂体系中,吸附等温线呈现出了明显的Co效应:即吸附等温线和可逆性随着吸附质加入批次的不同而改变,且该效应受pH影响。EXAFS结果表明:不同反应动力学过程会使吸附质以不同的亚稳态存在于吸附剂表面,从而导致Zn(Ⅱ)在TiO2表面强、弱两种结合方式的比例发生变化,进而影响体系的宏观吸附行为和可逆性。
3)研究了不同表面覆盖度对不可逆体系Zn-TiO2和可逆体系Zn-δ-MnO2的吸附机制的影响。研究表明:对于Zn-TiO2体系,随着Zn(Ⅱ)初始浓度的不同,主要存在两种吸附机制:当Zn(Ⅱ)浓度较低时,离子强度对吸附量无明显影响,表明此时主要发生了专性吸附;随着Zn(Ⅱ)浓度的增大,离子强度的影响明显增强,表明此时已经发生了非特定吸附。对于Zn-δ-MnO2吸附体系,亦存在着和不可逆吸附体系相似的现象,即随着Zn(Ⅱ)浓度的增大,非特定吸附产物比例增加。对以上两个体系,同一等温线上,具有不同表面覆盖度的吸附样品的EXAFS分析结果表明:随着金属氧化物的表面覆盖度的增加,第一配位层Zn-O层配位数都逐渐增大,具有较高表面覆盖度的吸附样品的EXAFS图谱更加接近Zn(aq)的图谱。本研究不仅揭示了Zn在金属氧化物表面吸附机制随表面覆盖度变化的规律,而且为从XAFS水平研究吸附机制提供了一定的信息。
以上的研究结果不仅在宏观上符合MEA理论关于Co效应、pH及不可逆性关系的预测,而且从微观上证实了各种亚稳平衡态的存在,以及不同反应过程对亚稳平衡态的影响。