Zr-Ti-Cu-Ni-(Hf,Be)高熵非晶合金形成、热稳定性及晶化行为研究

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非晶合金热力学上处于亚稳态,提高热稳定性和延缓晶化速率对推动非晶合金的潜在应用具有重要意义。高熵非晶合金作为一种新兴的非晶材料,它不仅具有与传统非晶合金类似的原子长程无序排列结构特征,又兼具与高熵晶态合金相同的等原子比的化学成分的特点。通过借鉴高混合熵对高熵晶态合金在热力学、动力学、结构等性能等方面的影响规律,十分有必要研究高混合熵对非晶合金的非晶形成能力、热稳定性及晶化动力学行为的影响机制。但是截止目前,相关研究的报道非常有限。本文选取Zr-Ti-Cu-Ni-(Hf,Be)高熵非晶合金作为研究对象,系统研究了其非晶形成能力、玻璃转变、晶化行为及杨氏模量随温度的动态演变,主要结果与结论如下:1)与同一体系的传统非晶合金相比,等原子比的Zr-Ti-Cu-Ni-(Hf,Be)高熵非晶合金具有更高的玻璃转变温度、晶化温度和晶化激活能,晶化过程极其迟缓,但非晶形成能力却急剧降低。分析表明,高熵非晶合金在过冷液相区的粘度较大并表现为结构稳定的强液体行为,从而导致了其在此温区缓慢的动力学行为和高热稳定性。但是高熵非晶合金的高温液体粘度反而低于传统非晶合金Vitreloy1,这使得高熵非晶合金在冷却过程中原子扩散速率较快,容易结晶,从而导致非晶形成能力降低。高混合熵使得高温熔体粘度降低,促进原子快速扩散从而使其非晶形成能力急剧降低;但在加热过程中,高混合熵使得固态非晶合金中原子扩散速率缓慢从而导致高熵非晶合金的高热稳定性。2)研究结果发现ZrTiCuNiBe及ZrTiCuNiHf两种高熵非晶合金在其玻璃转变的过程中杨氏模量软化不明显,比热容跃变值△Cp仅为传统非晶合金的1/3。波色峰结果、结构分析以及第一性原理分子动力学模拟结果表明高熵非晶合金比传统非晶合金具有更均匀、密堆、局域有序的原子结构特征,在玻璃转变过程中原子扩散缓慢,原子移动自由度小,结构变化不明显,这导致了高熵非晶合金在玻璃转变过程中较小的△Cp值和杨氏模量软化不明显。3)高熵非晶合金在热分析曲线的第一放热峰结束后并未晶化。同步辐射结构分析和透射结果显示其第一放热峰为明显的结构有序化行为,有序化过程兼具原子短程序和中程序的协调变化。三维原子探针分析结果证实有序化的过程主要通过小原子Be的局域扩散实现。由于高熵非晶合金密堆的原子结构特征和玻璃转变过程中原子运动自由度小的特点,高熵非晶合金加热时需通过有序化过渡完成后续晶化过程。4)通过脉冲激活技术原位观察不同体系非晶合金杨氏模量随温度的变化特征。研究发现,非晶合金的非晶形成能力和室温塑性分别与玻璃化转变温度(7g)以上的模量软化速率及Tg以下的局域结构弛豫程度有关。Tg温度以上,非晶合金模量软化速率越快对应该非晶合金的形成能力越低。Tg以下,非晶合金的局域结构弛豫程度越明显,对应该非晶合金的塑性越好。ZrTiCuNiHfBe高熵非晶合金模量随温度变化显示与传统非晶合金类似的关联,表明以上规律具有普适性。综上所述,本论文揭示了高熵非晶合金具有高的热稳定性的特征及内在机制,阐明了高熵非晶合金的结构本征对其玻璃转变和晶化行为的影响,对认知和理解非晶合金结构本征-宏观性能的关联具有重要的科学意义和应用价值,同时为解决非晶合金热稳定性问题提供了新启示。
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