近年来,人们在研究过渡金属气相反应中发现基态反应物（或中间体）和基态产物有着不同的自旋态。即不遵守“自旋守恒定律”。此类反应过程涉及两个或多个势能面,反应始终保持在能量较低的势能面上进行,这类反应通常被称为“两态反应（Two-state reactivity,TSR）”。然而由于受当时实验条件的限制和自旋守恒定律的影响,这种因自旋翻转引起自旋态改变的现象在反应中常被忽略。直到1994年,随着高技术实验手段的发展,在反应过程中人们监测到了该类反应的确违背了“自旋守恒定律”,这时势能面交叉是两态反应根本机制的说法才被人们慢慢地接受。本文根据两态反应（TSR）的原理,参考B（o|¨）hme、Schwarz和Schr（o|¨）der等人的实验观测结果,采用密度泛函理论（density functional theory,DFT）计算方法对某些过渡金属离子及过渡金属氧化物阳离子活化小分子的N-O键、C-O键及C-H键的反应机理进行了比较深入的理论研究。全文共分四章。第一章概述了量子化学从头算方法的理论基础、应用、局限性和误差的校正及两态反应理论的研究进展和研究现状。第二章简要介绍了基本理论,主要包括势能面相交与不相交规则、过渡态理论、自旋-轨道耦合理论等。前两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据,为我们的研究提供了可靠的量子化学方法。第三章、第四章,我们分别选取了第六周期的后过渡金属离子Pt⁺催化N₂O与CO反应的反应体系和第四周期的前过渡金属二氧化物阳离子CrO₂⁺与C₂H₆的反应体系作为研究对象,着重分析了后过渡金属离子对N-O键的活化作用和不同自旋态金属离子的夺氧能力,以及前过渡金属二氧化物阳离子对C-H键的活化作用,并对两态反应（TSR）进行了深入的研究。在研究过程中,首先,我们主要运用电荷转移、自然键轨道（NBO）分析和分子轨道理论结合其他分析方法对初始反应复合物以及过渡态的形成、性质进行了分析讨论。并对反应路径做了简单的描述,使反应的微观机理一目了然。接着,我们在已得到的反应路径的基础上,先用Hammond假设推势能面交叉的大致位置,在进一步运用Yoshizaw等人的内禀反应坐标单点垂直激发的方法即在一自旋态的IRC反应坐标点所对应的构型上,计算该构型在另一自旋态下的单点能量,得到了一自旋态势能面上IRC反应坐标投影在另一自旋态势能面上的势能曲线,从而找到一自旋态IRC曲线与另一自旋态势能面相交的大概能量交叉点（CP）,把找到的交叉点继续采用Harvery等人的数学算法的方法,进而在两种不同电子态势能面的交叉缝上找到反应超曲面上的最小能量交叉点（MECP）,并讨论其对于整个反应的反应效率的影响。最后,我们选用这一交叉点为代表来讨论自旋翻转行为,即研究一个势能面交叉点的前线分子轨道和自旋-轨道耦合（SOC）来分析“系间窜越”行为,最终确定整个反应的最佳反应通道。