CuCoAl-HTLCs催化剂用于合成气制备低碳醇的研究

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低碳醇作为高附加值的化学品,既可作为清洁液体燃料和油品添加剂,也可用于燃料电池储氢及医药行业,因其具有广阔的应用前景和发展潜力,合成气制备低碳醇技术受到极大的关注。但因合成气制备低碳醇用催化剂活性低,选择性及稳定性不理想等因素使其始终没有实现大规模工业化。其中,CuCo基催化剂因其成本低,活性及选择性相对较高等优点被广泛研究。尤其是CuCo基催化剂的CuCo双活性位分散均一,且其协同作用即CO的解离吸附和CO的非解离吸附均衡时,低碳醇选择性较高。本课题组以CuCoAl类水滑石结构(HTLCs)为催化剂的前驱体,基于HTLCs的拓扑效应,可实现活性物种的均一分散且焙烧后仍能保持活性物种良好的分散性,进而提高催化剂的活性与选择性。本文结合课题组前期研究并结合HTLCs结构的优点,采用碱性共沉淀方法设计并合成特定结构的催化剂,用于合成气制备低碳醇反应。探究了催化剂焙烧温度、还原温度、CuCo配比、沉淀pH值、反应温度、反应空速、助剂等对催化剂性能的影响,其中CuCoAl-HTLCs催化剂在反应温度为300℃、反应压力为3 MPa、H2/CO=2、空速3000 h-1的评价条件及焙烧温度为300℃、Cu:Co=1:2、pH=9的制备条件下,催化剂总醇选择性可达35.7%,C2+醇占比可达60.33%;同时结合XRD、CO2/NH3-TPD-MS、H2-TPR、N2 adsorption-desorption、FT-IR等相关表征,深入研究了催化剂的物相、织构性质、酸碱性能、还原性能等对催化剂合成低碳醇的影响。研究分析得出以下结论:(1)类水滑石前驱体结构可以有效的提高催化剂的分散性,通过改变焙烧温度使催化剂的片层结构坍塌程度不同,300℃焙烧时类水滑石片层结构与层间物质的留存可以有效改善催化剂合成低碳醇性能。(2)Cu/Co配比的改变使催化剂的晶型与物相存在差异,其中Cu:Co=1:2时活性位之间的协同作用较强,其催化性能最佳。(3)用金属K、Fe、Mn等对CuCoAl-HTLCs催化剂进行改性,其中Fe助剂与活性位之间的相互作用较好,有效的提高了催化剂的活性与稳定性;助剂K、Mn的添加没有明显改善催化剂的催化性能。(4)结合催化剂活性数据与织构性质,表明催化剂为均匀分布的小孔径孔道结构时合成低碳醇性能较好,且催化剂的平均孔径与产物烃选择性呈现顺变关系。(5)结合催化剂的NH3/CO2-TPD-MS表征结果与活性数据,认为强碱中心与弱酸中心的数量是合成低碳醇主要的影响因素。弱酸中心数量越少,强碱中心数量越多,乙醇在总醇中占比越高。
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