【摘 要】
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利用环境友好的太阳能驱动光催化CO2还原制燃料和化学品,是解决全球环境问题和能源危机的一种可持续有效途径之一。虽然,光催化还原CO2已经得到广泛的研究,但是至今为止该过程的能量转换效率依然很低。设计和开发具有高转换效率的光催化CO2还原催化剂仍然是一个巨大的挑战。光催化还原CO2的过程不仅面临着与光催化分解水相同的问题,如:大多数催化剂禁带宽度较宽无法满足对可见光的吸收以及光生电子空穴(e--h+
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利用环境友好的太阳能驱动光催化CO2还原制燃料和化学品,是解决全球环境问题和能源危机的一种可持续有效途径之一。虽然,光催化还原CO2已经得到广泛的研究,但是至今为止该过程的能量转换效率依然很低。设计和开发具有高转换效率的光催化CO2还原催化剂仍然是一个巨大的挑战。光催化还原CO2的过程不仅面临着与光催化分解水相同的问题,如:大多数催化剂禁带宽度较宽无法满足对可见光的吸收以及光生电子空穴(e--h+)对容易复合等,而且还面临着惰性CO2分子难以被活化以及CO2与水在催化剂表面的竞争吸附问题。光催化还原CO2的历程非常复杂,主要包括三个过程:催化剂被光激发产生e--h+对:光生e·和h+的分离和迁移;表面发生氧化还原反应。针对以上问题的解决虽然已有大量的研究报道,但缺乏全过程各步骤系统协同的关注,对于提高总的光催化还原CO2效率而言具有一定的局限性。基于光催化还原CO2全过程各步骤系统协同的策略,本论文从以下三个方面系统开展CdS与ZnO(或CeO2)复合异质结光催化剂的研究,期望利用CdS优异的可见光吸收性能、异质结结构有利于光生e--h+的分离和迁移以及ZnO(或CeO2)对CO2的有效吸附和活化,多管齐下协同光催化还原CO2反应的全过程,提高光催化还原CO2效率,为设计和开发更加高效的光催化还原CO2催化剂提供了新思路。(1)成功设计并制备了具有异质结结构的CdS/ZnO复合型光催化剂。与CdS和ZnO相比,CdS/ZnO异质结催化剂光催化还原CO2的活性得到明显的提升。当反应温度为383 K时,可见光下,CdS/ZnO光催化还原CO2的活性是CdS的11倍。研究表明,CdS/ZnO复合型光催化剂光催化还原CO2性能的提高主要是由于:一方面,CdS和ZnO结构相似,能带位置匹配,易形成异质结结构。由于CdS的导带位比ZnO更负,CdS在可见光激发下产生的光生电子向ZnO导带转移,而光生空穴留在CdS的价带,从而实现了光生e--h+的有效分离。另一方面,金属半导体氧化物ZnO能够有效的吸附和活化CO2,增加了催化剂表面被吸附活化的CO2的局部浓度,有利于光催化表面反应的进行。此外,CdS具有良好的可见光响应性能,因此CdS/ZnO催化剂很好地协同提升了光催化CO2还原过程中光吸收、e--h+的分离、表面反应三个步骤,解决了光催化CO2还原全过程的系统协同问题,从而具有良好的光催化CO2还原性能。这种多管齐下,强调光催化全过程系统协同的催化剂设计策略为设计开发更高效的光催化CO2还原催化剂提供了有益的信息。同时研究也发现,ZnO在光催化CO2还原反应条件下存在着催化剂不稳定的问题。(2)为了提高催化剂的稳定性,采用简单的两步溶剂热法成功制备了具有异质结结构的CeO2/CdS复合光催化剂,该催化剂表现出良好的光催化还原CO2性能。通过模拟太阳光辐照,不添加任何牺牲剂,光催化还原CO2不仅得到主要产物CO、CH4,也获得少量液相产物CH3OH。研究表明,CeO2与CdS复合并应用于光催化CO2还原中,CeO2具有与ZnO类似的性质和催化性能,如,CeO2与CdS形成的异质结结构有利于光生e--h+的分离,CeO2能够有效吸附和活化CO2等,是多管齐下,强调光催化全过程系统协同的催化剂设计策略的另一成功应用。更为重要的是:CeO2在光催化CO2还原中具有很好的稳定性,解决了CdS/ZnO体系中ZnO不稳定的问题,具有良好的应用前景。(3)针对CeO2中丰富的氧空位对光催化还原CO2性能的影响问题,以Ce(NO3)3作为铈源通过水热制备温度和NaOH浓度的调控,成功合成三种不同形貌的CeO2(立方体,多面体和棒状)并进行光催化还原CO2的研究。不同形貌的CeO2由于暴露的主要晶面不同导致氧空位浓度的差异。研究表明,具有较多表面氧空位的棒状CeO2(R-CeO2)能够更有效促进对CO2的吸附与活化,因此,R-CeO2/CdS复合催化剂具有更优的光催化还原CO2活性。以上研究表明,在CeO2/CdS异质结催化剂可实现光生e--h+的有效分离以及CeO2能够吸附活化CO2促进表面反应的基础上,通过CeO2的形貌调控表面氧空位浓度,不仅能够进一步增加其对CO2的吸附和活化,而且氧空位起到电子陷阱的作用进一步促进e--h+的分离,从而具有更优光催化还原CO2的性能。
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