论文部分内容阅读
在中温及高温区域内，目前最有可能应用的热电材料是填充方钴矿化合物。n型填充方钴矿化合物的研究已取得一系列重大成果，热电优值ZT已达到1.7左右。尽管，p型方钴矿化合物的研究早于n型，但其热电性能的研究近十年来一直未有明显进展，其ZT值长期徘徊在1.0左右。限制了高效方钴矿材料热电器件的研发和应用。
目前，富Fe基p型方钴矿化合物的电学、热学的输运机理的研究已取得一定的进展。本报告借鉴n型方钴矿化合物双原子、多原子填充的理论，研究了La、Yb、Gd和Dy等稀土多原子填充富Fe基p型方钴矿化合物的热电性能。获得以下主要结论：
一、通过熔融--淬火--退火方法合成了一系列Yb、La双原子填充的p型方钴矿化合物YbxLayFe2.7Co1.3Sb12(x+y=0.85，x：(x+y)=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，1)。晶格热导率随着Yb含量的增加而逐步降低，高温下的最低值约为0.9W m-1 K-1。由于La、Yb向体系中贡献的电子数不同，电输运性能可通过调节不同的Yb/La比例进行优化：随着Yb含量的增加，电导率依次增加而Seebeck系数逐步减小。最大功率因子约为27μW cm-1 K-2。样品Yb0.25La0.60Fe2.7Co1.3Sb12在700 K时有最大ZT值0.99。
二、通过相同的方法合成了三原子填充p型方钴矿化合物(La-Gd-Yb)0.85Fe2.7Co1.3Sb12，并研究了不同的填充量对材料的热电性能的影响。XRD图谱显示Yb0.205La0.595Gd0.05Fe2.7Co1.3Sb12和Yb0.155La0.595Gd0.1Fe2.7Co1.3Sb12均为方钴矿纯相。填充Gd原子使得材料的Seebeck系数及电导率相对于Yb、La双填充样品均有所下降。但Gd的填充量不同时，对晶格热导率的影响不同：Yb0.205La0.595Gd0.05Fe2.7Co1.3 Sb12的κL相对于Yb、La双填充样品有所上升，而Yb0.155La0.595Gd0.1Fe2.7Co1.3Sb12的κL有所下降。Yb0.155La0.595Gd0.1Fe2.7Co1.3Sb12样品在750 K时达到ZT最大值，为0.83。与Yb、La双填充样品相比，多原子填充化合物Yb0.205La0.595Dy0.05Fe2.7Co1.3Sb12样品功率因子下降，晶格热导率和总热导率分别与Yb、La双填充样品保持一致。ZT在700 K时有最大值，为0.84。当Dy的含量增加至0.10时，有杂质生成。
三、采用熔融--淬火--退火--500 MPa高温高压烧结方法，制备了多原子填充p型方钴矿化合物。样品的物相在常压、高温环境下稳定。Yb0.255La0.445DY0.15Fe2.7Co1.3Sb12的高压烧结样品的热电性能，对比常压(50 MPa)烧结样品而言，其Seebeck系数及电导率均上升，晶格热导率和总热导率下降。在300-800 K范围内，ZT值比50 MPa烧结样品平均提高约30%，但仍低于双填、常压烧结的样品。