5-羟甲基糠醛与D-木糖改性两性聚氨酯的制备及其制革应用

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两性聚氨酯因其能够与皮胶原中的氨基和羧基以静电作用结合,同时还具有大量与皮胶原多肽结构相似的氨基甲酸酯基团,故而在皮革加工中展现出独特的优势。然而,两性聚氨酯与胶原纤维结合牢度差以及聚氨酯环境污染的缺陷是限制其发展的两大瓶颈。基于此,本文采用生物质资源5-羟甲基糠醛(5-HMF)和D-木糖分别对两性聚氨酯改性,之后将其用于有机无铬鞣绵羊皮的复鞣加工,研究改性聚氨酯与皮胶原纤维的作用机制。以期利用5-HMF分子中醛基及D-木糖分子中多羟基结构的特性,提高复鞣剂与皮胶原纤维结合牢度,同时赋予复鞣剂绿色环保、可降解的特性。论文的具体研究内容包含以下两部分:(1)通过异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)和2,2-二羟基丙酸(DMPA)制备两性聚氨酯预聚物,再以5-羟甲基糠醛(5-HMF)对其改性得到两性聚氨酯(H-WPU)复鞣剂。通过单因素实验对乳液稳定性的因素进行考察;对所制备的H-WPU的结构、粒径、等电点(pI)、相对分子质量、热稳定性等进行表征,并对其生物降解性等进行测试;之后将其应用于有机无铬鞣TWS绵羊皮的复鞣工序中,以收缩温度(TS)、增厚率、力学性能、阴离子吸收率等考察H-WPU的复鞣应用效果;最后对H-WPU的作用机理进行探讨。结果表明,H-WPU具有所预期的结构,其乳液粒径为56nm,等电点(pI)为6.12,相对分子质量为1.2万,满足皮革复鞣剂的条件。H-WPU的BOD5/COD为0.33,说明5-HMF使两性聚氨酯具有一定的环保性。皮革复鞣应用实验证明H-WPU对有机无铬鞣TWS绵羊皮体系具有较好的复鞣效果,使鞣制后坯革的收缩温度(TS)提高了 3.7℃,增厚率为7.8%。另外,坯革还具有较好的力学性能(拉伸强度为18.2MPa,撕裂强度为24.2N/mm)和阴离子吸收率(染料吸收率为92.9%,加脂剂吸收率为96.5%),明显高于丙烯酸复鞣剂处理后坯革的性能(其TS提高了 2.3℃,增厚率为4.1%,拉伸强度和撕裂强度分别为11.1 MPa和17.1 N/mm以及阴离子染料吸收率为87.3%,加脂剂吸收率为91.1%)。H-WPU与皮胶原的结合机理基于其独特的分子结构,其中氨基甲酸酯基与皮胶原上的基团产生氢键作用,醛基与皮纤维上的氨基以席夫碱结构共价交联,两者协同作用提高皮与复鞣剂的结合牢度;同时复鞣后的皮纤维中结合了较多H-WPU分子,其分子中的季铵盐阳离子可与阴离子整饰材料以静电作用结合,使坯革具有一定的助染效果。(2)为了进一步增加坯革的填充效果,在H-WPU的研究基础上,通过具有多羟基结构的D-木糖对两性聚氨酯分子改性制备非线性两性聚氨酯(D-WPU)复鞣剂。结果表明,D-WPU乳液比H-WPU拥有更大的粒径(76.68 nm),更低的等电点(pI=5.56)及更优的生物降解性(BOD5/COD=0.36),赋予复鞣剂更环保的优势。之后将其应用于有机无铬鞣TWS绵羊皮的复鞣工序并与H-WPU处理的坯革对比,由于D-WPU具有星型结构,使得各支链上含有更多的基团和更大的阴阳离子密度,这些基团可以与皮纤维以氢键和离子键作用,增加了其与皮胶原纤维立体交联的位点,使得D-WPU鞣制坯革的增厚率为9.5%,拉伸强度和撕裂强度为21.35 MPa和30.0N/mm,而且D-WPU的星型结构也增加了皮胶原纤维的间距,使更多的阴离子材料填充至纤维内部(阴离子染料和加脂剂的吸收率为93.3%和97.1%)。因其处理后坯革的性能优于上章H-WPU处理后的坯革性能,因此D-WPU复鞣剂进一步提高了复鞣填充效果和阴离子整饰材料渗透的效果。综上所述,本研究所制备的两种环保型两性聚氨酯复鞣剂不仅提高了其与皮胶原的结合牢度,而且改性剂可降解,赋予了复鞣剂绿色环保的优点,有助于推动与无铬鞣体系配套的湿整饰材料的发展。
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