食品接触材料中全氟辛酸和全氟辛烷磺酰基化合物的检测和溶出迁移规律研究

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全氟化合物(Perfluorinated compounds, PFCs)是一种新型持久性污染物,到目前为止,多聚氟化合物以及全氟类化合物已达数百种。其中,全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)和全氟辛烷璜酰基化合物(perfluorooctane sulfonate, PFOS)是应用范围最广的两种全氟物。毒理学研究证明,此两类物质具有包括导致神经行为缺陷、生殖发育障碍、器官损伤、脂代谢紊乱以及各种激素分泌失调等多种症状的毒性。近年来,国内外先后在微波爆米花包装袋、各种快餐类包装袋以及不粘锅表面涂层中检测到PFOA和PFOS等全氟化合物,并存在迁移污染食品的可能性,给人身健康带来潜在危害。本研究中,首先对包括甲醇、甲醇/水、纯水、乙醇和乙醇/水在内的提取溶剂以及包括回流提取法、索氏提取法、振荡提取法、超声提取法和快速溶剂提取法在内的五种提取方法分别进行了比较,并优化选择了各方法的主要提取参数。同时建立了PFOA和PFOS质谱检测方法。实验表明:甲醇是提取包装材料等食品接触材料中PFOA和PFOS的最为高效的溶剂;超声波提取法在600W提取功率条件下提取2h,回流法微沸回流2h,索氏提取法和振荡法提取12h,以上过程一次性PFOA和PFOS提取率均能达到95%以上。实验中发现,索氏提取法提取包装材料中PFOS的效果要好于其他四种方法,而快速溶剂提取法(ASE)提取包装材料中残留的PFOA更为高效。同时,对ASE提取温度的优化比较中发现100℃的提取效果最好。实验中还得出:不同批次和国家的微波爆米花包装袋其PFOA和PFOS残留量均有差异,而PFOS检出差异更为明显。其中,美国(PFOA:1.49-2.07ng/cm2;PFOS:<0.228-2.25ng/cm2)和日本(PFOA:2.77-3.89ng/cm2; PFOS:No Detected)微波爆米花包装袋中PFOA和PFOS残留量高于中国样品(PFOA:0.498-0.653ng/cm2; PFOS:<0.228-0.668ng/cm2)。加热前后微波爆米花包装袋中PFOA残留量基本没有变化并且加热前后PFOS检出量都很低。另外,在加热后的爆米花中检测出0.07ng/g左右的PFOA,而并无PFOS检出。所检测的包括葵花籽包装袋、一次性纸杯、三种快餐包装袋以及六个品牌七种型号的不粘锅涂层等食品接触材料中,PFOA和PFOS的残留情况差异较大。其中,葵花籽包装袋和一次性纸杯中PFOA残留量分别为12.92(±1.25)ng/cm2和8.835(±2.37)ng/cm2, PFOS检出量分别为86.98(±6.47) ng/cm2,30.29(±3.19)ng/cm2,残留量相对较高,而其它样品中均无PFOA和PFOS检出。实验还研究了多种食品模拟物在不同温度和不同储藏时间等条件下被食品接触材料中残留的PFOA和PFOS污染的情况。微波爆米花包装袋包裹沸腾的食品模拟物实验中得出:10%乙醇/水溶液(低酒精类食品)中检测到了最大的PFOA迁移量,其余食品模拟物中PFOA污染相对较低,并且所有模拟食品中均未检测到PFOS。同时得出较高保存温度会增加包装材料中残留的全氟化合物溶出迁移入食品的可能性的结论。包装袋包裹黄油、橄榄油和橄榄油/乳化剂在700W功率微波炉中加热3min。仅在黄油中检测到了PFOA (2.816ng/g±0.67ng/g)。而使用不粘锅加热煮沸水、盐水和食用大豆油三种食品模拟物,结果显示,所有样品中均未有PFOA和PFOS检出。研究中还使用微波爆米花袋包裹模拟唾液并在37℃恒温下保持30min,检测出PFOA和PFOS含量极低,并不能表现出对人身造成危害的实际意义。最后,本文对国内外食品以及食品接触材料中PFCs检测情况进行了分析比较,初步建立了评估饮食摄入PFCs危害分析的模型。同时,针对人体饮食摄入PFCs暴露风险评估提出了几点建议。结论:以甲醇作为溶剂的12h索氏提取法提取包装材料中PFOS的效果较好,甲醇-快速溶剂提取法(ASE)提取包装材料中PFOA的效率更好。其提取条件为:压力,1500psi;温度,100℃;预热3min后7min静态提取;样品池体积,22mL;冲洗体积,60%;冲洗时间:100s;循环提取2次。微波加热对包装袋中PFOA和PFOS残留量变化的影响并不大,加热过程也不会明显增加污染爆米花的可能性。国内主要品牌不粘锅涂层中并不含PFOA和PFOS,而且在加热食品过程中也不会有其他全氟化合物转化为以上两种物质而污染食品。在模拟迁移溶出试验中,食品包装材料中残有的PFOA和PFOS迁移污染食品模拟物程度较低。同时,包装袋包装唾液其涂层中PFOA和PFOS迁移入唾液中的量极低,说明消费者舔食微波爆米花包装袋上残留油脂这种PFOA和PFOS摄入途径并不会对人体暴露风险评估起到关键性影响。
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