反铁电组元对BNT基无铅陶瓷微结构和电学性能的调控研究

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Bi0.5Na0.5Ti O3(BNT)基陶瓷居里温度高、铁电性好,且存在反铁电特性,是取代铅基陶瓷的有力竞争者之一。BNT基陶瓷在储能、应变等领域值得深入研究开发。反铁电体具有很强的抗击穿能力、大的存储密度和高的电致应变。为了提高BNT基的饱和极化强度(Pmax),增强其抗击穿能力,获得优异的电学性能。本文主要研究了掺杂Cs2Nb4O11(CN)、Sr0.7Ca0.3Ti O3(CST)和Ag Ta0.15Nb0.85O3(ATN)三种反铁电组元,对BNT固溶Bi0.5K0.5O3(BKT)或Ba Ti O3(BT)第二组元无铅陶瓷结构和电学性能的影响。(1)研究了CN掺杂对0.82BNT-0.18BKT-x CN(BNKT-x CN)陶瓷结构和电学性能的影响。研究表明:微量掺杂CN时,BNKT-x CN陶瓷为标准的钙钛矿结构,随着CN掺杂含量的增加,XRD图出现杂峰,具有钨青铜结构的第二相生成,但是主相依旧是钙钛矿结构;SEM图显示,CN的掺入具有细化晶粒的效果,但是当其含量增加到x=0.03时,在小的陶瓷晶粒表面生成与钨青铜结构相关的大块晶粒;铁电性方面,x=0.005的微量CN掺杂,即可实现BNKT-x CN陶瓷在室温下达到反铁电的效果,进一步适量增加掺杂含量可以细化铁电曲线,提高饱和极化强度,增大储能密度。x=0.02时,在100 k V/cm电场下获得1.0 J/cm3的最佳储能密度,但掺杂含量过多会导致长程有序铁电相被破坏而使铁电性减弱;在电致应变上,当CN掺杂量x=0.005时,可获得最大电致应变0.48%;介电温谱图证实BNKT-x CN陶瓷主相为伪立方相。(2)研究了CN掺杂对0.94BNT-0.06BT-x CN(BNBT-x CN)陶瓷结构和电学性能的影响。结果表明:不同的CN掺杂含量下,BNBT-x CN陶瓷主相依旧为钙钛矿结构,随着掺杂含量的增加具有钨青铜结构的第二相生成;SEM图显示,陶瓷结构较为致密,低CN掺杂含量下有棒状晶粒生成,掺杂含量继续增加后,棒状晶粒消失,生成大的块状晶粒;随着CN掺杂含量的增加,BNBT-x CN陶瓷的铁电性逐渐减弱,具有弛豫的特点。x=0.01时,在80 k V/cm电场下获得最佳储能密度0.70 J/cm3,储能效率为44.83%;介电温谱图验证了主相为伪立方相。(3)研究了CST对0.82BNT-0.18BKT-x CN(BNKT-x CST)陶瓷结构和电学性能的影响。研究发现:CST掺杂后的BNKT-x CST陶瓷仍为标准的钙钛矿结构,在低量掺杂下为三方相和四方相共存,随着掺杂含量的增多主相变为伪立方相;通过SEM观察到不规则晶粒,这可能是在烧结的过程中,设置的烧结温度相对于该成分点过高,或者由于烧结时保温时间超出所需过多造成;当CST掺杂含量x=0.15时,60 k V/cm电场下获得了0.34%的最大饱和电致应变,其逆压电系数d*33=567 pm/V。当CST掺杂含量x=0.30时,在100 k V/cm的电场下获得了0.60%的最大饱和电致应变,其逆压电系数d*33=600 pm/V;x=0.25时,在100 k V/cm的电场下获得最佳储能密度1.01J/cm3,相应的储能效率为56.2%;介电温谱图显示,由于CST掺杂,BNKT-x CST陶瓷的退极化温度Td下降到室温以下,而Tm=280℃且不随CST掺杂的增多而改变。介电常数随掺杂含量的增加而降低。(4)研究了CST对0.94BNT-0.06BT-x CST(BNBT-x CST)陶瓷结构和电学性能的影响。研究发现:不同CST掺杂量的BNBT-x CST陶瓷为标准的钙钛矿结构,主相为伪立方相;SEM图显示,随着CST掺杂含量的增多,BNBT-x CST陶瓷的晶粒尺寸先显著减小后逐渐增大;在90 k V/cm的电场下,CST掺杂量为x=0.24时,最佳储能密度为0.96 J/cm3;电致应变曲线分析得到,x=0.16时BNBT-x CST陶瓷获得最大电致应变0.66%,逆压电系数d*33=733 pm/V;介电温谱分析表明,随着温度的升高,在Tp和Tm之间出现强烈的频率色散现象,在达到Tm后频率色散现象消失,Tm峰随着CST掺杂含量的增加逐渐向低温方向移动,但CST的掺杂对Tm峰值影响不大。(5)研究了ATN对0.82BNT-0.18BKT-x ATN(BNKT-x ATN)陶瓷结构和电学性能的影响。研究发现:在ATN掺杂含量较低时,BNKT-x ATN陶瓷为标准的钙钛矿结构,随着ATN掺杂含量的增加,有富铌相杂相生成;SEM图显示,随着ATN掺杂含量的增加,晶粒逐步变小同时生成棒状晶粒。当x=0.15时,表面有大的块状晶粒生成;适量掺杂ATN可以细化BNKT-x ATN陶瓷的铁电曲线,提高其饱和极化强度,但是掺杂含量过多会导致长程有序的铁电相被破坏,铁电性减弱;受烧结过程中阳离子挥发的影响,电致应变具有明显的不对称性,当ATN掺杂含量x=0.05时,获得0.30%的最大电致应变。(6)研究了ATN对0.94BNT-0.06BT-x ATN(BNBT-x ATN)陶瓷结构和电学性能的影响。研究发现:在不同ATN掺杂含量下,BNBT-x ATN陶瓷主相为钙钛矿结构,由于高温烧结过程中钾、钠离子的挥发,生成富铌杂相;不同ATN掺杂含量下BNBT-x ATN陶瓷的结构均较为致密,随着ATN掺杂含量增加,生成棒状晶粒;在不同掺杂含量下,BNBT-x ATN陶瓷均具有良好的铁电性能;由于烧结条件的影响,部分离子挥发导致BNBT-x ATN陶瓷电致应变具有明显的不对称性,在x=0.01时,在x轴负半轴方向获得一个不对称的最大应变量0.49%。
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