目前,遏制二氧化碳（CO₂）等温室气体排放的《巴黎协定》已经进入到实施阶段,但全球气候依然面临着重大挑战。CO₂电化学还原反应（CO₂RR）过程中需要过高的电位克服反应能垒,且考虑到阴极电极上存在强竞争性的析氢反应（HER）,从而导致CO₂RR一般具有较低的产品转化效率和较差的产物选择性。近几十年来,设计并开发出能够将CO₂还原为高附加值燃料的高效电催化剂一直是国际上的一个前沿研究方向。本课题通过第一原理密度泛函理论（DFT）模拟过渡金属单原子表面合金M@Cu（211）模型催化剂（M=Y,Fe,Co,Ni,Zn,Ru,Rh,Ag,Au,Pd和Pt）在CO₂ RR过程中每一次质子化加氢还原所形成的中间物种的吸附。此外,通过分析几何效应和电子效应对CO₂ RR的反应机理进行深度探究,并结合微观动力学模型,为高效电催化剂的设计方案与筛选确立了新的研究思路。研究发现:（1）M修饰的Cu（211）台阶边缘位点可以作为O=C=O惰性键活化的活性位点,而且计算结果发现M-Cu双金属键对CO₂有很好地吸附活化效果,这也与实验上双金属位点是反应活性位相符合。此外,计算的解离电位表明,单原子表面合金M@Cu（211）（M=Y除外）在p H=0的强酸性介质中的电化学环境下均保持很高的稳定性,而且筛选出产生甲烷的高效催化剂Ru@Cu（211）和Fe@Cu（211）在500K的AIMD条件下也具有较高的热稳定性。（2）热力学数据表明,单原子表面合金CO₂RR过程的主要反应路径被确定为*COOH→*CO→*CHO,且反应速率控制步骤一般为*CO+H⁺+e^-→*CHO,因此可以实现在更负的外加电压下生成深度加氢产物甲烷或者甲醇。特别地,Fe@Cu（211）和Ru@Cu（211）由于打破了关键中间体之间的内在线性比例关系,且生成甲烷的极限电位分别是0.65 e V和0.44 e V,因此被认为是促进CO向CH₄转化的高效电催化剂。此外,为了更高效地筛选出高性能催化剂,本文采用*CO和*OH的结合能作为描述符,得出同时兼具中等亲氧和亲碳的第二金属是优先选择的。（3）将5个H₂O分子嵌入阶梯状Cu（211）表面而呈现的显式水模型中,发现其对CO₂有着极好地吸附活化效果,这表明该模型是极接近真实CO₂电化学还原的情景。此外,微观动力学模拟的结果发现单原子表面合金催化剂生成甲烷的起始电位的顺序为:Cu（211）2电化学还原为甲烷的活性面的结果相一致。