深入理解锂硫电池阴极充放电反应机制对锂硫电池的应用至关重要。截至目前,相关的研究报道并不多,放电机理尚不明确。由于锂硫电池内部涉及多种电化学/化学反应,要想从实验上给出准确的机理比较困难。因此,本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,选择具有独特孔结构和较大比表面积的石墨烯作为锂硫电池阴极基体材料,研究锂硫电池阴极反应的放电机理。本文首先利用CALYPSO软件结合Gaussian软件,搜索出稳定的S₈和Li₂S_n（n=1-8）团簇结构。然后构建各团簇在石墨烯的桥位、顶位和空位的可能初始吸附模型,计算其吸附能,从而找到每个团簇在石墨烯表面的最优吸附构型。接下来,先从热力学角度研究多硫化物之间相互转化的反应能,并以锂硫电池理论电压值2.287 V作为参考,分析可能出现的中间产物,初步判断阴极放电机理的可能反应路径;再从动力学角度出发,采用弹性能带（NEB）方法计算每个可能路径的反应能垒。结果表明石墨烯催化锂硫电池阴极反应可能的中间产物为LiS₅、LiS₄、LiS₃。具有两种可能的反应路径Path A（S₈→LiS₅→LiS₄→LiS₃→LiS₂）和Path B（S₈→LiS₄→LiS₃→LiS₂）,其中Path B是最优路径。Path C（S₈→Li₂S₈→Li₂S₇→Li₂S₆→Li₂S₅→Li₂S₄→Li₂S₃→Li₂S₂→Li₂S）则因为Li₂S₇→Li₂S₆这步反应需要跨越高达2.48 eV的能垒而不可行。总之,本论文的理论计算结果表明石墨烯是一种优秀的锂硫电池阴极基体材料,对锂硫电池阴极反应具有很好的催化活性,催化最终产物为LiS₂和Li₂S。本论文的结论能为锂硫电池阴极材料的理性设计提供理论指导。