光合作用是自然界中的一个极其重要的过程，涉及到很多复杂的发色团分子之间的相互作用，使一系列的能量转移和电子转移过程在光合反应中心井然有序的高效进行。为了能够高效的实现太阳能的吸收和转换，研究者们做了很多努力去了解自然系统的光合作用机理，并期望人工合成捕光分子实现光合作用。在最近几年的研究中，人们发现紫色细菌中的聚集的叶绿素分子在光合作用的能量转移过程中起主要作用。因此，自组装的分子聚集体吸引了研究者们的注意。光合作用中的能量转移，电子转移机理如何？受哪些因素影响？分子聚集体的相互作用机理是什么样的？研究分子聚集体的结构与分子内或分子间的作用机理之间的关系可能为实现人工光合作用提供启示。同时许多的光电器件也是基于特定排列结构的分子聚集体来实现的。很多的光电器件涉及到的分子需要具有电荷转移特性的分子，特别是电子推拉特性的有机材料分子，适当的改变给电子基团和接收电子基团以及共轭桥链，可以按照想要的方向去设计不同电荷转移程度的分子，从而能得到想要的光物理特性的材料。因此，研究分子结构与功能的关系，及周围环境的关系对实现分子的电荷转移、提高光伏器件的太阳能利用效率至关重要。　　针对以上问题，我们利用稳态和超快光谱学手段结合理论计算方法，开展了以下几个工作的研究:a）酞菁聚集体中生色团分子之间的激发态能量转移机理研究;b)螺烯类化合物的结构及溶剂相关的激发态电荷转移及发光机理研究;c）ADA型有机分子的电荷转移程度表征研究;d）同时还研究了氯化锂盐溶液中离子对水分子的结构及氢键网络的影响。取得的创新成果如下:　　(1)酞菁类分子聚集体的激发态弛豫动力学:利用飞秒瞬态吸收，稳态光谱结合量子化学计算方法研究了酞菁类聚集体的激发态弛豫动力学。实验和理论证明:二体的结构是面对面的平行堆积构型，存在激子相互作用;三体中三个分枝的结构是:一个单体单元和一个二体单元，并且二体单元也存在面对面的构型和激子相互作用;且这种构型不受溶剂环境影响。飞秒时间分辨瞬态吸收实验结果揭示:对单体，只有振动弛豫过程和S1态的衰减过程发生。三体中excimer的形成速率要比二体中快，说明了三体中的激子耦合作用要比二体中强，也意味着二体单元的较小的面间距在激子耦合过程中起主要作用。同时发现三体中能量从单体单元向二体单元的传递机理。此工作首次研究了酞菁聚集体内的分子构型:存在面对面的H聚集体构型，并在三聚体中发现了由单体向二体的能量传递过程，观察到分子聚集体中的存在的与光合细菌反应中心类似的激发态能量转移机制。研究结果对理解自然光合作用体系中分子聚集体内能量转移机理有重要意义，并有可能借鉴此类分子聚集体结构，合成需要的聚集体分子实现太阳能的有效转换。　　(2)螺烯类化合物的结构及溶剂相关的激发态电荷转移及发光机理:运用实验结合理论的方法研究了四种不同的螺烯酰亚胺染料分子的电荷转移和激发态溶剂化动力学过程，解释了其发光机理。光谱实验和量化计算证实了从两端的给体向中间的螺烯酰亚胺受体的分子内电荷转移过程，且电荷转移程度大小与分子结构相关。在两种不同极性的溶剂中的瞬态吸收光谱揭示了染料分子的激发态弛豫动力学过程和发光特性受溶剂极性影响。对于电子转移程度较弱的THHBI-Ph,THHBI-PhCF3和THHBI-PhOMe，激发能主要通过辐射跃迁和系间窜越过程失活，发光产率是二者综合作用的结果。对于电荷转移程度较强的THHBI-PhNPh2，激发态通过结构弛豫的低产率的ICT态直接回到基态。同时发现螺烯类化合物的非平面的螺旋骨架和刚性结构可以避免因分子间的聚集而导致的荧光猝灭。该工作中发现了具有电子推拉特性的螺烯染料分子的光物理特性和激发态动力学由其分子结构决定并受溶剂极性影响，其发光产率因电荷转移程度不同受到辐射跃迁和系间窜越的相互竞争导致的调控机制，同时发现其非平面的刚性结构也是其荧光产率高的一个重要原因。　　(3) ADA型有机分子的电荷转移程度表征研究:利用光谱及量化计算的方法，比较性的研究了三种具有电子推拉特性但不同的给体结构的材料分子的电荷转移特性和激发态溶剂化动力学。稳态光谱和理论计算表明:在这三种化合物中，从中间的给体向两边的受体基团的电荷转移过程。通过不同的光谱参量来对电荷转移程度的大小进行表征:稳态发射谱的红移程度;偶极矩的变化大小;HOMO与LUMO波函数的分布密度;电荷差异密度;吉布斯自由能变化及有效电荷转移程度等。结果发现电荷转移程度大小的顺序是PDHP＞BDHT＞PDHC。瞬态吸收光谱给出:分子的激发态动力学弛豫过程遵循连续模型:FC→ICT→ICT→S0。指出具有高程度电荷转移特性的分子，与强极性溶剂的作用更强，这会加速溶剂化过程和光谱演化。该工作给出了表征电荷转移程度大小的几种表征方法，同时进一步探究了分子的结构-功能关系，对合理的设计功能材料分子在光电转换设备方面的应用具有很大的意义。　　(4)氯化锂盐水溶液中离子对水分子的结构及氢键网络的影响:利用飞秒时间分辨的CARS方法和时间相关的微扰理论的数值模拟方法来研究氯化锂盐溶液中离子对水分子的结构及氢键网络的影响。探测了纯水和氯化锂水溶液在不同盐浓度条件下O-H伸缩振动模式的相干振动弛豫过程。实验与理论模拟得到相似的结果，发现随着增加离子的浓度，氯离子-水分子之间的氢键在一定程度上替代了水-水之间的氢键，同时第一水合层的水分子的平均氢键数目也发生了改变。也即，氯离子的加入打破了原来的四面体氢键网络结构，促进了水中给体氢键的形成，降低了自由氢键的数量。该工作利用飞秒CARS方法探究了离子对盐溶液中水分子的结构及氢键网络的影响，对理解盐水溶液中的水团簇的微观结构具有重要意义。