以自组装为基础的过渡金属大环超分子化合物化学是目前国际化学领域研究的前沿和热点，亦是合成新型功能材料的有效途径之一。寻找具有新颖结构及功能的有机配体是合成具有新奇结构及物化性质的过渡金属大环超分子体系的关键。基于此，本论文开展了以新型桥联吡啶配体与过渡金属化合物的自组装反应来合成金属有机大环配合物，并进行它们的结构和性质的研究工作，取得了如下创新性成果： 1、本论文共合成了13个含C2Co2四面体簇核和2个含二茂铁单元的大环过渡金属有机化合物，3个单核Pt(Ⅱ)金属配合物，1个单C2Co2簇核桥联的吡啶配体及2个双C2Co2簇核吡啶配体，这21个新化合物的结构经元素分析，IR、1HNMR、31pNMR、19FNMR、13CNMR谱表征。用X—射线衍射法测定了其中14个化合物的单晶分子结构。 2、首次研究了柔性双吡啶配体(4-C5H4NCO2CH2)2C2Co2(CO)6(L1)与Pt(Ⅱ)配合物及Ag(Ⅰ)化合物的自组装反应，发现配体L1与[Pt(L’)(H2O)2][OTf]2(L=dpab，dppb)在CH2Cl2溶液中进行自组装反应，可得到两个新型的双核大环配合物[Pt(dpab)(L1)(SO3CF3)2]2和[Pt(dppb)(L1)(SO3CF3)2]2；此外，还发现配体L1与AgNO3、AgSbF6在MeOH/THF或MeOH/CH2Cl2体系中的自组装反应可得到两个双Ag(I)大环化合物[Ag(L1)(NO3)]2和[Ag(L1)(SbF6)]2。由此可见，在自组装过程中柔性配体L1构象的变化可导致两组大环配合物的空间结构有很大差异。 3、首次研究了柔性吡啶配体(3-C5H4NCO2CH2)2C2Co2(CO)6(L2)与过渡金属化合物的自组装反应，发现ZnCl2、(DMSO)4RuCl2与L2的自组装反应可得到两个新的双核大环金属有机化合物[Zn(L2)Cl2]2和[(DMSO)2Ru(L2)Cl2]2，但AgPF6、AgClO4与L2在CH2Cl2/MeOH体系中的自组装反应，却意外得到两个含C2Co2四面体簇核的二维网状聚合物[Ag(L2)(PF6)]n和[Ag(L2)(ClO4)]n。由此可见，不仅配位原子的配位取向，而且金属中心的配位几何都对大环超分子体系的结构有重要影响。 4、首次合成了含C2Co2四面体簇核的刚性配体(4-C5H4N)2C2Co2(CO)6(L3)，并研究了它与Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)配合物的自组装反应。L3与dpab或dppb螯合的钯或铂配合物在CH2Cl2中进行反应，得到了四个结构新颖的大环金属有机化合物[M(L’)(L3)(SO3CF3)2]2(M=Pd，Pt；L=dpab，dppb)。单晶结构分析表明，这四个化合物的结构类似，两个Pd(Ⅱ)或Pt(Ⅱ)结构单元与两个C2Co2簇核分别占据四方形结构的两个对角，Co2(CO)6部分朝向环外，其结构可以看作是含M(Ⅱ)/Co(O)混合金属的大环四方化合物。 5、首次进行了含二茂铁的配体1，1’-双(反式-2-吡啶基-4’-乙烯基)二茂铁(bpef)与AgOTf、HgI2的自组装反应研究，得到了两个结构不同的大环配合物[bpef]2[AgOTf]2和[bpef]2[Hg3I6]。并以循环伏安法测定了这两个化合物的电化学性质。 6、研究表明，所有含C2Co2四面体簇核的配体L1-L3及由它们组装形成的某些大环金属有机化合物均表现出良好的电化学性质，分子中的(RC2R)Co2(CO)6能被还原为阴离子自由基(RC2R’)Co2(CO)6-·，而且基于这类自由基在不同温度条件下的稳定性的不同可导致不同的电化学行为。