Fe3O4负载ZnO类催化剂的制备及其催化合成松香多元醇酯的研究

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松香作为十分重要的一类自然资源,因其具有防潮、防腐、可黏合性等特点,可被应用于油墨生产、涂料、食物及橡胶生产等行业。但松香本身易碎、酸值高、软化点高等缺陷大大限制了其工业用途,因此为解决上述问题,对松香的改性成为了当今研究的主要问题之一。酯化反应为常用的改性方法,酯化产物多为松香乙二醇酯、松香甘油酯及松香季戊四醇酯。本文为克服传统松香多元醇酯中所用催化剂催化活性不高、不易回收、重复使用性差等问题,设计合成了低共熔溶剂及Fe3O4类负载催化剂,考察了所制备催化剂对松香多元醇酯酯化反应的影响,所得结果如下:(1)使用低共熔溶剂作为催化剂,探究了其对松香甘油酯合成的影响,得出合成松香甘油酯的最优条件为:反应最佳低共熔溶剂为ChCl-TsOH,催化剂用量为0.3 g,反应时间为5 h及反应温度为230℃。使用FT-IR方法对所得产物进行了表征,由结果可看出得到了目的产物。所使用的低共熔溶剂具有合成简单,价格低,无毒性等优点,但其回收性较差,因此不易于进一步进行研究。(2)对Fe3O4@ZnO进行了XRD、XPS、TEM表征,证明了催化剂的成功制备。以Fe3O4@ZnO为催化剂催化松香乙二醇酯、松香甘油酯、松香季戊四醇酯的合成,得出:松香乙二醇酯的合成最优条件为乙酸锌为最佳锌源,锌源理论负载量为0.45 g,催化剂用量为0.2 g,松香15.0 g,乙二醇3.2 g,反应温度为270℃,反应时间为5 h;松香甘油酯的合成最优条件为硫酸锌为最佳锌源,锌源理论负载量为0.45 g,催化剂用量为0.3 g,松香15.0 g,甘油3.5 g,反应温度为240℃,反应时间为5 h;松香季戊四醇酯的合成最优条件为硝酸锌为最佳锌源,锌源理论负载量为0.25 g,催化剂用量为0.2 g,松香15.0 g,季戊四醇1.7 g,反应温度为250℃,反应时间为5 h。针对产物进行了FT-IR分析,结果说明得到了目的产物。所使用的Fe3O4@ZnO催化剂较传统的均相催化剂来说催化活性有明显提升,但其回收性较差,因此在此基础上对Fe3O4@ZnO进行改性来继续进一步的研究。(3)对Fe3O4@SiO2-ZnO进行了XRD、XPS、TEM表征,证明了催化剂的成功组成,对Fe3O4@SiO2-ZnO的酸性及酸量分布进行了NH3-TPD及Py-IR表征,证明了催化剂具有B酸中心和L酸中心(具体谱图见附录)。以Fe3O4@SiO2-ZnO为催化剂催化松香乙二醇酯、松香甘油酯、松香季戊四醇酯的合成,得出:松香乙二醇酯的合成最优条件为氯化锌为锌源、锌源理论负载量为0.45 g、反应温度为270℃、反应时间为5 h、松香为15.0 g、乙二醇为3.2 g及催化剂用量为0.2 g;松香甘油酯的合成最优条件为乙酸锌为锌源,锌源理论负载量为0.25 g,反应温度为240℃,反应时间为5 h、松香为15.0 g、甘油为3.5 g及催化剂用量为0.2 g;松香季戊四醇酯的合成最优条件为硝酸锌为锌源,锌源理论负载量为0.45 g,反应温度为250℃,反应时间为5 h、松香为15.0 g、季戊四醇为1.7 g及催化剂用量为0.2 g。对所得到的产物使用FT-IR方法进行了分析,结果可得成功制得目的产物。所使用的的Fe3O4@SiO2-ZnO催化剂与Fe3O4@ZnO相比催化活性更高,且其回收使用性好,在重复5次后催化活性未见明显降低,因此说明合成的Fe3O4@SiO2-ZnO催化剂稳定性良好。
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