非球形聚合物粒子的合成及超疏水表面的制备

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超疏水表面是指对水滴接触角大于150°的固体表面,自然界有许多动植物表面如荷叶、蝴蝶翅膀、水稻叶、玫瑰花瓣等具有超疏水的特性。超疏水表面以其具有的特殊性能,如防污染、防雾、防雪、防指纹、防腐蚀、抗划伤等,使之在日常生活、工业生产以及国防航空航天等领域都有着十分广泛的用途,也因此引起了研究者们的大量关注。在基材表面构建合适的微纳米粗糙结构并提供基材表面低表面能是制备超疏水表面的基本条件,基于这个原则,人们对超疏水表面的制备进行了大量的研究,而具备多级结构的微纳米球形/非球形粒子也因此广泛的被应用于构建粗糙结构,并通过不同手段赋予超疏水表面不同的特性,如高粘附性、低粘附性、光学透明性和各向异性等等。  本文分别用自制的微米级含氟非球形聚合物粒子和纳米级含氟二氧化硅粒子在光滑基底材料表面制备水滴粘附型可调超疏水表面和透明超疏水表面,其中非球形粒子和二氧化硅粒子用于构建粗糙结构,粒子表面的含氟链段可为基底材料提供低表面能界面。具体研究内容如下:  (1)采用分散聚合一步法制备不同形态的非球形P(GMA-co-EGDMA)粒子,探讨了总单体浓度、交联剂浓度、反应温度、引发剂浓度等聚合参数对粒子形貌和粒径的影响,重点研究了不同混合溶剂作为分散介质对聚合体系以及非球形粒子形貌的影响。结果显示在总单体浓度6%,GMA/EGDMA质量比为87/13,AIBN浓度为1.28%,反应温度为75℃,聚合时间大于7h条件下,在乙醇中制备得到形状可控粒径均匀的微-纳树莓型结构粒子,而在丁酮-乙醇、甲苯-乙醇、乙二醇单甲醚-乙醇混合溶剂中分别制备得到花型、微-纳-纳树莓型、荔枝型结构粒子。采用TEM、SEM、DLS、1H NMR以及AFM对几种粒子的形成过程进行研究,并提出可能的形成机理,以更好的制备形状可控和大小均一的非球形聚合物粒子,拓展其应用范围。  (2)利用树莓型P(GMA-co-EGDMA)粒子(RPs)表面的环氧与1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇(PFDT)的巯基反应制备得到氟化度不同的含氟PGMA粒子(FRPs),通过SEM观察到氟化前后PGMA粒子的树莓型结构基本没发生变化。在不改变涂层表面粗糙度的情况下,通过改变涂层表面化学组成即利用不同氟化度FRPs模仿“荷叶效应”和“玫瑰花瓣效应”构筑水滴粘附性可调的超疏水表面。结果表明氟化度约20%的FRPs-2可用于制备高粘附型超疏水表面,水接触角为~152°,对水滴有较强的粘附性;而氟化度约50%和65%的FRPs-4和FRPs-7可制备得到低粘附型超疏水表面,水接触角分别为156°和163°,对水滴的粘附性很小。  (3)采用St(o)ber合成了粒径为93±14nm的二氧化硅微球,首先利用PGMA对其进行改性在微球表面引入大量环氧基团,再与PFDT反应制备得到含氟可交联二氧化硅(FSPs),最后用FSPs和含氟聚合物PGMA-g-PFDT共混制备有机-无机杂化透明超疏水表面。结果表明,FSPs与PGMA-g-PFDT以3∶1比例共混,涂膜液浓度为10 mg/mL成膜时,涂层的水接触角可达到159°,可见光透过率为60%,而且微球表面和聚合物的环氧基团可实现含氟微球之间及其与基材表面的化学键结合,因此涂层的与基材的粘接性较好,即使用3M胶带纸粘贴测试10次后,涂层的水接触角仍然能保持在140°以上。这种构筑透明超疏水表面的方法具有普适性,适用于对大部分基材表面,包括玻璃、ITO、金属表面、纺织物、聚合物、陶瓷、建筑物、纸片等。
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