开发经济的制氢技术是关系到国家未来能源安全的战略性研究课题。本论文利用循环伏安和极化曲线考察了Keggin型多金属钨氧酸（盐）在酸性水溶液中的电催化产氢活性。循环伏安研究结果表明,随着酸度的增加,XW₁₂O₄₀^n-（X=Si ,Ge, P）的氧化还原峰电位逐渐正移,析氢峰电流逐渐增大。在v<90 mV s-1时,XW₁₂O₄₀^n- （X=Si, Ge, P, Fe, B, Co）的氧化还原过程近似于可逆反应,阴阳极峰电位之差△Ep与扫速v无关,峰电流Ipc:Ipa≈1,且Ip∝v1/2,氧化还原过程是扩散控制过程;在v>100 mV s-1时,△Ep随v增大而增大,Ip∝v,氧化还原过程是表面控制的。论文考察了Cs_nXW₁₂O₄₀（X=Si, Ge, P, Fe, B, Co）修饰电极的极化曲线,发现随着电解液酸度的增加,修饰电极的产氢活性增加。同时发现Cs₄SiW₁₂O₄₀和XC-72质量之比为2:1时修饰电极的产氢活性最大。在这六种铯盐修饰电极中,Cs₄SiW₁₂O₄₀是活性较好,在0.1 M的H2SO4电解液中,Cs₄SiW₁₂O₄₀修饰电极的析氢起始电位低至-324.3 mV（vs.Ag/AgCl）,-500 mV时的电流密度达到5.1×10-3A cm2。论文以SiW₁₂O₄₀4-为基本建筑单元,合成了三种新的化合物: [Co（4,4’-bipy）3.5(H₂SiW₁₂O₄₀)]2 (H₄SiW₁₂O₄₀)·（4,4’-bipy）2·3H₂O 1 [Cu（4,4’-bipy）₂][SiW₁₂O₄₀]·（4,4’-bipy） 2 [Cu（2,2-bipy）₂][H2SiW₁₂O₄₀]·H₂O 3并利用X-单晶衍射等技术确定了其结构。极化曲线研究结果表明,化合物3是一种产氢活性很高的物质,在0.1 M的H2SO4电解液中,其析氢起始电位在-300 mV（vs.Ag/AgCl）,-500 mV时的电流密度为1.97×10-4 A cm-2,在电流密度为1×10-4 A cm-2时,过电位η为-81.5 mV（vs.Ag/AgCl）。