高性能磁性SERS基底的制备及应用研究

来源 :北京工业大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:fly57384
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表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering,SERS)是一种强大的、具有指纹特征的振动光谱技术。SERS具有极高的检测灵敏度、提供丰富的物质结构信息并具有无损检测的特点,目前已经广泛应用于生化检测、分析化学、疾病诊断、环境监测等领域。所有的这些SERS应用必须利用高性能的SERS基底才能完成。近年来,金/银包裹的磁性颗粒作为磁性SERS基底引起了广泛的兴趣,因为其同时结合了两种材料的优点。这种磁性SERS基底可以有效的从样本中富集出目标分子并且方便的转移至硅片上进行SERS检测。但是制备高性能的磁性SERS基底是非常复杂和困难的。缺少高性能的磁性SERS基底严重影响了其实际应用。论文主要针对磁性SERS基底制备上的困难,提出解决方案,制备出了多种高性能磁性SERS基底。并对高性能磁性SERS基底的结构设计、结构优化、电磁学仿真、SERS性能表征及实际检测应用等关键问题进行了系统的研究。论文的主要研究内容如下:1.提出了一种利用多氨基聚合物PEI为夹层制备高性能的银壳及金壳磁性微球的通用方法。该方法采用PEI修饰Fe3O4磁性颗粒形成超薄的多聚物夹层来取代传统的碳壳及硅壳夹层,并且PEI夹层的强正电性可以直接吸附3-5nm的胶体金颗粒实现Fe3O4磁性颗粒的种子化,最终在几乎不影响磁珠磁性的情况下可以在任意尺寸的磁性微球表面包覆完整的银壳及金壳。制备得到的银壳及金壳磁性微球粒径均一、分散性好、磁响应性强并具有很强的SERS性能。通过TEM、SEM、XRD、EDS能谱等仪器对制备的银壳及金壳磁性微球的形貌、结构等性能进行了系统的表征及研究。利用拉曼分子PATP对银壳及金壳磁性微球的SERS性能进行了测试。2.首次提出了一种利用PEI夹层来制备内置精密纳米缝隙的核-壳-卫星3D磁性颗粒的新方法,并利用3D磁性SERS基底成功实现了两种常见农药残留福美双和二氯百草枯的高灵敏检测。高性能的核-壳-卫星3D磁性颗粒由三部分构成:500nmFe3O4@Ag银壳磁珠作为磁性核心来提供足够的磁响应性和SERS活性,1.5nm PEI夹层作为多孔的纳米间隙,50nm金核银壳纳米颗粒作为卫星颗粒吸附在PEI夹层外构建出多重热点。通过实验和FDTD仿真计算出核-壳-卫星3D磁性颗粒的增强因子高达2.03×108和6.25×106。同时,亚微米级磁性核心确保了核-壳-卫星3D磁性颗粒从溶液中快速分离、富集目标分子并能显著缩短检测过程的时间。基于这些优越的特性,核-壳-卫星3D磁性颗粒可以作为高性能的磁性SERS基底,检测可吸附农药分子福美双和不可吸附农药分子百草枯的检测限分别达到5×10-12M和1×10-10M。3.首次报道了利用一种超声辅助的种子生长法来制备具有高度分枝状银壳的磁性银花微球的新方法。制备的磁性银花微球是一种新型的高度分枝状纳米结构,具有优秀的分散性、磁响应性和结构一致性,可以作为高性能的磁性SERS基底用于检测分析领域。通过控制实验参数,我们可以轻易的控制银壳花瓣的长度及形貌。银花的花瓣具有强大的共振热点结构,并提供了巨大的相对表面积用于目标分子的捕获。本章还报道了制备的磁性银花颗粒可以作为高性能的磁性SERS基底,具有分散性好、磁响应性强、SERS热点多等优点。通过实验和FDTD仿真计算出磁性银花微球颗粒的增强因子高达5.26×108和2.56×106。利用拉曼分子R6G测试了制备得到的磁性银花的SERS性能,检测灵敏度达到1×10-14M。最后,利用磁性银花SERS基底实现了对农药分子福美双的高灵敏检测,检测限达到10-11M。4.首次提出了一种利用PEI修饰的金壳磁性SERS基底快速捕获、分离溶液中的细菌以及利用磁性SERS基底/辅助增强颗粒增强细菌SERS指纹信号来实现溶液中细菌快速检测的新方法,检测时间只需要10分钟。在该方法中,Fe3O4@Au@PEI磁性微球通过静电吸附作用快速捕获分离出溶液中呈负电性的细菌,并与Au@Ag纳米颗粒一起作用有效增强出细菌的SERS指纹图谱。通过相应的实验参数的优化(孵育时间、粒子浓度等),该方法检测大肠杆菌和金葡菌的检测限可以达到103cells/mL,并且适用于牛奶及自来水等复杂溶液体系的检测。5.本章首次提出了一种基于万古霉素修饰的银壳磁性微球(Fe3O4@Ag-Van)与辅助增强粒子(Au@Ag)联用的方法来实现复杂溶液中病原菌的快速SERS指纹谱检测。在该方法中Fe3O4@Ag-Van磁性微球作为高效的细菌捕获载体和SERS基底,可以实现复杂样本溶液中细菌的快速捕获、分离、富集。Au@Ag纳米颗粒作为辅助增强粒子可以进一步提高细菌的检测灵敏度,使得检测细菌的检测限从105cells/mL提升至5×102cells/mL。本章还证明了Fe3O4@Ag-Van磁性微球和Au@Ag粒子联用的方法具有广谱检测多种细菌(包括革兰阴性菌、革兰阳性菌及其耐药菌)的能力,利用PCA分析还可以对细菌的种类进行准确的鉴定。
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