二维层状Ti3C2超级电容器电极材料的合成及优化

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超级电容器以其功率密度高、充电时间短以及循环稳定性良好等优势成为有应用前景的储能器件。超级电容器作为一种储能器件,存储能量的能力在很大程度上取决于电极材料的性能。Ti3C2Tx(Tx为表面活性基团)作为一种新型二维过渡金属碳/氮化物层状材料,已被证实是一种电化学性能优异的插层赝电容型超级电容器电极材料。然而,目前Ti3C2Tx均由氢氟酸及各类含氟盐等刻蚀剂合成,因此刻蚀过程中不可避免地存在-F等表面基团。研究表明这些基团团聚在Ti3C2Tx表面限制了它电化学性能,使其没有达到理论的比容量。本工作首先通过HF和HCl/LiF刻蚀前驱体Ti3AlC2制备出具有丰富表面基团的Ti3C2Tx(HF-48、HF-72、HCl-6M和HCl-9M),经过XRD、SEM、和EDS等表征发现,相较HF-48、HF-72和HCl-9M,HCl-6M的-F基团含量较低,层间距离较大。利用循环伏安法(CV)、恒电流充电/放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)等电化学测试手段对电极材料进行电化学性能研究,结果表明:在1M H2SO4电解液中HCl-6M的比容量达到303 F g-1,明显高于HF-48、HF-72和HCl-6M的比容量(分别为:112 F g-1、198 F g-1、143 F g-1)。同时,HCl-6M的倍率性能和循环稳定性也最好,这主要是因为HCl-6M中-F含量较低,层间距较大,有利于离子的快速传输,且其氧化还原反应的可逆性强。这些结果说明Ti3C2Tx的电化学性能主要受表面基团的含量和层间距大小的影响。本文还探究了电解液对Ti3C2Tx电化学性能的影响,测试结果表明,在H2SO4电解液中其比容量远高于在KOH或Na2SO4电解液中的比容量,这是由于Ti3C2Tx在H2SO4电解液中会产生赝电容,是典型的插层赝电容材料。以上研究结果为接下来的Ti3C2Tx的表面修饰奠定了基础。本工作进一步通过修饰Ti3C2Tx的表面结构及增大层间距离来进一步优化其电化学性能。经过碱处理及热处理后的KOH-400-Ti3C2层间距增大、-F含量大大降低,其比容量达到405 F g-1远高于未修饰的Ti3C2Tx的比容量303 F g-1。在10000次充放电循环后,KOH-400-Ti3C2比容量保持率为96.1%,远高于HCl-6M电极的比容量保持率79.7%。KOH-400-Ti3C2电化学性能明显提高,得益于表面-F基团含量的减少,降低了基团表面的团聚;层间距变大,层间变得均一稳定,利于离子进入层间。本论文研究讨论了影响Ti3C2Tx超级电容器电极材料性能的诸多因素,得出增大层间距和减少表面-F基团含量可有效改善Ti3C2Tx电极性能这一结论。本论文拓宽了Ti3C2Tx超级电容器电极材料的研究领域,为Ti3C2Tx类材料的表面修饰提供了一些经验,增加了Ti3C2Tx电极材料应用到超级电容器中的可能性。
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