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亚硝酸盐(N02-)是土壤、地下水、地表水和海水中的常见成分。由于在氮化合物中,NO2-具有细菌氧化和还原的媒介作用,同时在水生态环境中具有毒性,所以NO2-的性质是非常重要的。NO2-作为氮循环的中间产物,在不同环境条件下,既可被还原也可被氧化,所以非常不稳定,通常情况下天然水中NO2-浓度比N03-浓度低很多,它的来源及转化又都具有多样性。因此,抓住NO2-离子,判断NO2-在氮循环中的来源和转化、追溯N02-污染源不容易实现。
环境中的亚硝酸盐的污染来源很多,如在食品中亚硝酸盐作为发色剂和防腐剂,据资料显示很多国家允许将其作为发色剂、抗氧化剂、防腐剂而添加到肉制品中。另外硝酸盐可通过微生物作用转化为亚硝酸盐。硝酸盐的污染来源有很多,如人工化肥、生活污水垃圾、人畜污染、工厂排出的含氨废弃物等都能够经过生物、化学作用转化后形成硝酸盐融入到环境中进而转化为亚硝酸盐危害人类的身体健康。
NO2-的同位素组成与N03-、N20、NH4+和N2的同位素组成都有关,由于NO2-的存在,N03-、N2、NH4和N2的产生和消耗都能够引起很大的同位素分馏。理论上,不同N来源的NO2-具有不同的N、0同位素组成,因此利用N02-中N、0同位素可区分N02-的不同来源并能示踪N的循环过程,直接识别N02-的污染来源。
2005年国外描述了一种化学还原技术可实现把NO3-、NO2-有选择性地分别从混合溶液中还原为N2O从而进行N和O同位素分析方法即两步化学还原法(镉还原法+叠氮化物法),可把样品中的NO3-还原为N2O,随后测定δ15N和δ18O:第一步,利用镉还原法把样品中的NO3-转化为NO2-;第二步,利用叠氮化钠把水样品中的NO2-(包括NO3-还原而来的和水中原有的)还原成N2O;产生的N2O经纯化后,送入质谱计中分析δ15N和δ18O。通过这种方法利用叠氮化钠(叠氮化物法)可把混合水样品中的NO2-单独还原成N2O,可实现水中NO2-的氮氧同位素组成分析。这个方法有如下优点:①准备工作简单,在一天内可完成;②测试成本非常低,镉可重复利用;③能够分析低浓度(0.5μmolL-1)和小体积的水样;④不受高浓度和有毒物质干扰:⑤可实现高效的样品分析自动化。这个方法有如下缺点:①当混合溶液中的NO2-/NO3-比值非常大时,利用这个方法测量NO3-的N和O同位素测试结果不准确:②使用的叠氮化钠是一种高毒、易爆的化合物,测试时危险比较大。
针对本课题的具体研究对象及实验室的现有设备条件,结合国外最新的研究成果,在国内首次建立了一套测定亚硝酸盐δ15N、δ18O同位素比值分析的制样方法:叠氮化物法。该方法对国外实验装置进行改进,更简单,采用改进的气体纯化方法在实验室比较容易操作,并且可用于包括空气、用细菌还原法制备的N2O和用叠氮化物法制备的N2O,具有较宽的适应面。利用我校引进的新一代稳定同位素比值质谱仪MAT253,通过大量实验,分析了亚硝酸盐氮氧同位素的质谱测试条件,确定了质谱测试过程,得到了理想的结果:δ15N值测定误差为±0.3‰;δ18O值测定误差为±0.17‰,基本上能满足环境及水文地质学研究的精度要求。
为了了解亚硝酸盐在食品中含量的动态变化,我们对自制腌菜中硝酸盐及亚硝酸盐含量的动态变化做了系统的分析,了解到白菜中既附有乳酸菌,也有一些有害菌,它们能使硝酸盐还原成亚硝酸盐。腌制初期,乳酸菌迅速繁殖,有害菌的生长也相应增强。随着乳酸发酵的旺盛进行,酸度加大,有害菌的生长就逐渐受到抑制,硝酸盐被还原的程度减弱,已生成的亚硝酸盐的含量逐渐下降。监测结果表明,腌制白菜过程中亚硝酸盐与腌制白菜的食盐浓度、腌制时间、糖浓度等都有密切关系,本研究结果认为在12℃的温度下腌制30天以后食用白菜比较好,而且腌制白菜的食盐浓度在10%-15%之间,糖浓度在3%左右较佳。
本文的最后一部分对地大校园内及周边水样进行了水化学分析,利用Piper三线图和Gibbs图,对水样离子组成特征以及水化学因素控制特征进行分析,得出该区水样离子来源主要为岩石风化作用形成,补给来源主要为大气降水,该区硝酸盐及亚硝酸污染的污染主要来自生活垃圾、人畜粪便等,污染较轻,但需要及时控制并给予相应治理。
由于当前我们实验室还没有建立亚硝酸盐氮氧同位素测试标准,所以无法对亚硝酸盐δ15N和δ18O真值进行计算。经过总结分析,亚硝酸盐氮氧同位素测试标准方法已经基本形成即用我们已知实验室标准的硝酸盐通过两阶段法转化成亚硝酸盐从而得到亚硝酸盐的实验室标准,这一工作将在接下来继续进行。
本文对天然水体中亚硝酸盐氮氧同位素的测定进行了探索性的测试分析,但并没有取得理想成果,主要原因是测定水样中亚硝酸盐含量过低,未达到仪器检出线,解决方法是对水样进行浓缩,本实验室即将展开这一方面的工作。当解决这些问题后,在系统的采集样品的前提下,对天然水样中亚硝酸盐氮氧同位素组成分析将会为追踪亚硝酸盐的污染来源及其再水文地质中的应用提供准确可靠的资料。
本文创新之处在于国内首次建立了一套测定亚硝酸盐δ15N、δ180同位素比值分析的制样方法,并对该方法在天然水中的应用进行了初步探索,填补了我国在亚硝酸盐氮氧同位素测试方面的空白。