以双核银配合物为结构单元的一维配位高分子的合成与表征

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近些年来,利用双核或多核金属配合物作为“结构单元”构建配位高分子,特别是低维配位高分子,已成为一种非常引人注目的制备功能材料的途径。利用这种方法,可使反应条件变得温和,产物易于控制;而且由于合成的高分子内存在金属-金属键以及刚性的“结构单元”,因此这种高分子在光、电、磁等方面具有非常新颖的特性。目前本领域的研究工作主要集中利用单核金属配合物作为“结构单元”来构键配位高分子,有关利用双核金属配合物作为“结构单元”的配位高分子的合成工作正在研究之中。前期工作中,我们实验室成功制备了双核配合物[Cu2(μ-PhPPy22 (CH3CN)2] (ClO42 ,并利用硫酸根离子取代了该配合物轴向上的乙腈分子,成功构建了一维的“之”字型配位高分子,研究表明该高分子表现出良好的荧光性能。考虑到Ag(Ι)与Cu(Ι)的配合物常表现出不同的荧光性能,在这基础上,本工作推广到以双核银配合物为“结构单元”构键配位高分子。配体PhPPy2(二-(2-吡啶基)苯基膦)直接与[Ag (CH3CN)4] ClO4反应,合成了双核配合物[Ag(PhPPy2)(CH3CN)]2(ClO42,对其进行了结构表征和光谱性质的研究。该配合物的晶体结构中,二个Ag(Ι)原子与两个反式PhPPy2配体桥联配位,且在轴向上每个Ag(Ι)原子直接连接CH3CN分子,形成了扭曲的四面体配位形式。利用均苯三甲酸作为“连接件”取代了乙腈分子,构键了一维链状的配位高分子[Ag2(PhPPy22 (1,3,5-C6H3(CO22(CO2H))]。有兴趣的是在这个晶体中利用每一个高分子链“连接件”上的已配位的羧酸根(-COO)与邻近高分子链“连接件”上裸露的羧基(-COOH)形成的氢键作用,构成了二维的波浪型的网装结构。室温下固体状态的[Ag(PhPPy2)(CH3CN)]2(ClO42和{Ag2(PhPPy22[1,3,5-C6H3(CO22 (CO2H)]}都展现了良好的荧光特性。
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