论文部分内容阅读
含有C-X（X=C,N,O）键的有机化合物广泛存在于天然产物、医药、农药、有机合成中间体及光电材料中,因此,如何高效构建C-X键是有机合成研究热点之一。近年来,得益于各种结构类型有机配体的发现,铜催化的Ullmann型反应与钯催化的Buchwald-Hartwig反应被人们广泛研究和应用,在众多功能性化合物的合成中发挥了重要作用。然而,所使用的均相催化体系存在一些不足,如催化体系不易与产物分离,不能实现催化体系的循环使用,金属残留污染等,限制了其在某些领域的应用。因此,在可持续发展和绿色化学理念的背景下,发展非均相催化剂来解决催化剂的分离和循环使用具有非常重要的理论和现实意义。金属有机骨架（Metal Organic Frameworks,MOFs）,也称为多孔配位聚合物（Porous Coordination Polymers,PCPs）,由二级结构单元无机节点（金属离子/簇）和具有配位型多齿有机配体连接形成的二维或三维多孔晶体材料。由于其结构具有明确的活性位点和可调变的骨架结构,它常作为非均相催化剂被广泛用于各种有机转化。但将金属铜（钯）固载于MOFs,并用于催化C-C和C-N键的构建报道还非常有限,研究广度和深度有待进一步加强。基于此,本论文主要开展了MOF-253负载铜和钯非均相催化剂的制备,并将其应用于C-C和C-N键的合成,具体内容如下:第一部分:以AlCl3·6H2O和联吡啶二羧酸为原料,制备了MOF-253;随后采用浸渍法分别制备了MOF-253·Pd（OAc）2和MOF-253·CuI,其结构分别经XRD、EA、ICP-OES、IR等进行了表征,并确定了结构中金属Pd和Cu含量;与此同时,将其作为非均相催化剂用于含芳基碘代物/溴代物/氯化物与末端炔烃的Sonogashira交叉偶联反应:首先以对碘苯甲醚和苯乙炔的偶联为模型反应,进行系列优化,获得最优反应条件:在N2氛围下,MOF-253·Pd（OAc）2（0.036 mol%）和MOF-253·CuI（0.397 mol%）为催化剂,K2CO3（2.0当量）为碱,在DMSO（2.0 mL）中70°C下反应12 h,获得98%的产率。在最优条件下,扩展了46个含有不同取代基的芳基碘代物/溴代物/氯化物与末端炔烃的偶联产物,产率在45-99%之间。该催化体系还可以应用于更复杂具有类药物分子的简单合成中,乙炔酮,乙炔雌二醇和炔诺孕酮均显示出良好的收率（68%-96%）。该催化体系中,Pd使用量仅为0.036 mol%,TON值可达2722。催化剂可以重复使用至少5次,且不会显著降低活性。热过滤测试,Hg（0）和PVP中毒实验的结果表明,MOF-253锚定的Cu（Pd）/MOF-253催化剂在此反应中是高效的绿色的多相催化剂。第二部分:以第一部分工作的产物—二取代乙炔为原料,研究了其在MOF-253·Pd（OAc）2催化下,与取代2-碘苯胺的环化反应以构建吲哚环。首先以N-甲苯磺酰基-2-碘苯胺与二苯乙炔为模型底物,进行条件优化,获得最优反应条件为:0.066 mol%的MOF-253·Pd（OAc）2为催化剂,NaHCO3（5.0当量）为碱,DMF（2.0 mL）为溶剂,120°C下反应24 h,模型反应的产率可达93%;其次,以第一章最优条件为反应条件,制备合成了6个双取代的二苯乙炔,进一步探究了底物适用性,合成了27个相应的目标产物,产率41%-93%不等;最后,进行了催化剂的循环使用情况,结果显示催化剂可循环至少3次且不会显著降低活性,热过滤测试及PVP中毒实验的结果表明,MOF-253锚定的Pd-MOF-253催化剂在该反应中是高效的绿色的多相催化剂。综上,本文制备了MOF-253·Pd（OAc）2和MOF-253·CuI两种催化剂,并将其成功用于Sonogashira偶联反应与吲哚环合成的反应中。两种体系Pd使用量低、底物适应性广、催化效率高,为非均相条件下C-C和C-N键的构建提供了又一种有力的合成方法。