添加Bi对Zr-1Nb合金耐腐蚀性能的影响

来源 :上海大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:cmfu2008
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由于锆合金具有低的热中子吸收截面、良好的耐腐蚀性能以及力学性能,因此被广泛用于核反应堆中燃料元件的包壳材料。为提高核电的经济性,需要加深核燃料的燃耗,延长换料周期,这就对反应堆包壳材料锆合金的耐腐蚀性能提出了更高的要求。合金化是有效提高锆合金耐腐蚀性能的主要方法之一,Bi作为一种热中子吸收截面低(0.034×10-24cm2),在α-Zr中的溶解度较大,且满足Wagner提出的空位扩散理论的元素,可以作为考虑添加的一种合金元素。本文选用Zr-1Nb合金作为研究对象,在此基础上添加少量B(i0.05%~0.3%)制成含Bi的Zr-1Nb-xBi合金。用静态高压釜腐蚀实验研究了它们在400℃/10.3MPa过热蒸汽、360℃/18.6MPa去离子水中的腐蚀行为,同时通过缩短腐蚀过程中开釜周期的方法研究了Zr-Nb系列合金在360℃/18.6MPa/0.01M LiOH水溶液中腐蚀前期的行为;运用FIB、SEM、TEM、EDS等制样和观察手段研究了合金的显微组织和氧化膜的内表面、外表面及断口形貌,以及氧化膜横截面的显微组织和第二相在氧化膜中的氧化行为,认识了添加不同Bi含量对Zr-1Nb合金显微组织和耐腐蚀性能的影响规律,从氧化膜显微组织结构演化的角度探讨了其影响机理。得到的主要实验结果和结论如下:(1)在Zr-Nb系的Zr-1Nb合金成分基础上添加0.05%~0.3%Bi的Zr-1Nb-xBi合金中包含两种第二相:尺寸为50nm左右的球状β-Nb第二相和100nm左右的椭球状ZrNbFe第二相;没有检测到含Bi的第二相,说明固溶在α-Zr基体中的最大Bi含量≥0.3%。(2)在Zr-1Nb合金中添加Bi能提高其在360℃/18.6MPa去离子水、400℃/10.3MPa过热蒸汽和360℃/18.6MPa/0.01M LiOH水溶液这三种水化学条件下的耐腐蚀性能,并且随着Bi含量的增加,改善作用越显著。(3)在3种水化学条件下腐蚀的Zr-1Nb-xBi合金的氧化膜都由ZrO2柱状晶和等轴晶组成,Bi的添加减缓了孔隙和微裂纹的形成过程,随着Bi含量的增加,断口和内表面都趋于平整。(4)β-Nb第二相在不同水化学条件下的腐蚀速率和腐蚀产物是不同的:在360℃/18.6MPa去离子水中腐蚀时,氧化速率较慢,氧化成四方结构的NbO2(T-NbO2);在360℃/18.6MPa/0.01M LiOH水溶液中腐蚀时,氧化速率快很多,第二相边缘氧化成T-NbO2,而中心部氧化成单斜结构的稳定氧化物Nb2O5(M-Nb2O5),这可解释Zr-Nb系合金在360℃/18.6MPa/0.01M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能明显比Zr-Sn系和Zr-Sn-Nb系合金差的原因。(5)对比文献报道的Zr-Nb合金中的β-Nb第二相在360℃/18.6MPa去离子水中的腐蚀行为,发现本研究的Zr-1Nb-0.3Bi合金中的β-Nb第二相的氧化慢得多,说明固溶在α-Zr基体中的Bi能够延缓β-Nb第二相的氧化,影响氧化膜中的应力分布,延缓氧化膜显微组织的演化过程,从而提高Zr-1Nb合金的耐腐蚀性能。(6)缩短高压釜腐蚀的停釜周期能够有效改善Zr-1Nb合金在360℃/18.6MPa/0.01M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能,这应该与氧化膜中的应力有关,这是下一步需要深入研究的问题。
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