【摘 要】
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本文系统地研究了一种新型的化学和酶处理方法来有效降解双酚A的性能。近年来,过硫酸盐(PMS)因其自身具有高稳定性抗分解能力并能高效释放·OH和SO4·-自由基,目前被当作高级氧化物(AOPs)广泛应用于降解有机污染物。与化学催化剂相比,生物催化剂具有催化性能好、毒性小、可降解性好、特异性高、反应条件温和等特点,有效促进了绿色工业的生产和发展。漆酶是一种多铜氧化酶,它可以将分子氧作为辅助底物氧化多种
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本文系统地研究了一种新型的化学和酶处理方法来有效降解双酚A的性能。近年来,过硫酸盐(PMS)因其自身具有高稳定性抗分解能力并能高效释放·OH和SO4·-自由基,目前被当作高级氧化物(AOPs)广泛应用于降解有机污染物。与化学催化剂相比,生物催化剂具有催化性能好、毒性小、可降解性好、特异性高、反应条件温和等特点,有效促进了绿色工业的生产和发展。漆酶是一种多铜氧化酶,它可以将分子氧作为辅助底物氧化多种化合物,如:芳香胺、单二酚、多酚、甲氧基酚和抗坏血酸。目前,漆酶的生物技术应用包括:生物燃料生产过程中的生物制浆、漂白和修复;果汁、生物传感器、纺织品、动物饲料、纸张的稳定化生产;纺织染料废水等有机污染物的降解。本研究的主要目的是采用生物化学法降解水中双酚A(BPA),并探讨各试验参数对BPA生化降解的影响,测定BPA生化降解的中间产物,分析BPA生化降解途径。本文主要研究内容和结果如下:(1)选用BPA作为供试有机污染物,Fe(Ⅲ)/PMS活化体系可以作为一种高效高级氧化工艺用来降解有机废水。1.5 g/L Fe(Ⅲ)和0.50 mmol/L PMS体系在pH 7.0条件下反应30 min可有效去除水中92.18%的BPA(20 mg/L)。中性pH条件下,BPA降解效果较好;强酸和强碱条件下,BPA降解效果均受到抑制。有机和无机离子对Fe(Ⅲ)/PMS活化体系降解效率的影响及其相互作用需要进一步深入的研究。在上述Fe(Ⅲ)/PMS活化体系条件下加入10 mmol/L柠檬酸后,BPA的降解率由92.18%下降到66.08%。自由基清除试验表明,SO4·-自由基是Fe(Ⅲ)/PMS体系的重要活性氧化物。采用液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)和大肠杆菌(Escherichia coli)生长抑制试验分析BPA降解过程的中间产物并进行急性毒性评价。BPA降解过程共产生五种中间产物,降解途径包括桥裂解和羟基化过程。研究表明,利用铁矿去除废水中的有机污染物具有良好的经济效益。(2)在本研究中,测试了一种无过渡金属的方法,即CO32-激活的PMS方法来降解BPA。碳酸盐活化过硫酸盐(CO32-/PMS)体系具有良好的催化活性,可在40 min内降解水中100%的BPA。CO32-/PMS体系降解BPA属于准一级动力学过程,速率常数(k)为0.0918 min-1。通过初始CO32-、PMS、BPA、pH以及硝酸盐(NO3-)、硫酸盐(SO42-)、氯化物(Cl-)、磷酸盐(PO4-)和腐植酸(HA)等无机阴离子对CO32-/PMS体系降解BPA的影响研究表明,体系中NO3-、SO42-和PO4-离子的加入会降低体系对BPA的降解,而高浓度Cl-和HA的加入会促进体系对BPA的降解。电子顺磁共振和自由基清除试验表明,CO32-/PMS体系可产生SO42-和·OH自由基。LC-MS分析结果和大肠杆菌生长抑制试验说明了BPA可能的降解途径,并表明BPA代谢产物无毒无害。研究表明,CO32-/PMS系统可以绿色高效的降解水体中的BPA。(3)褐藻酸铜固定化漆酶降解BPA试验表明,0.5 g褐藻酸铜固定化漆酶在pH5.0、30℃及150 rpm的条件下反应1 h后对BPA(10 mg/L)的降解率为96.12%。与游离化漆酶相比,褐藻酸铜固定化漆酶具有更高的稳定性。结果表明,通过褐藻酸铜固定化漆酶降解得到的BPA降解产物无毒无害。采用响应面法(RSM)考察了固定化参数(海藻酸钠浓度、CuSO4浓度、固化时间)对褐藻酸铜固定化漆酶活性的影响,结果表明,3%(W/V)海藻酸钠、0.141mmol/L CuSO4共存固定90 min时,海藻酸钠活性最高,为4.77 U/m L。采用LC-MS和大肠杆菌生长抑制试验分析BPA降解过程的中间产物并进行急性毒性评价。研究表明,褐藻酸铜固定化漆酶可用来降解水体中的BPA,漆酶是去除水中BPA的有效候选酶。(4)本研究以不同的固定化材料(海藻酸钡)为研究对象,采用响应面法对降解双酚a的条件进行了优化。之后进一步采用FTIR分析方法对生物转化进行了研究。褐藻酸钡固定化漆酶降解BPA试验表明,与游离漆酶相比,褐藻酸钡固定化漆酶具有更高的稳定性和动力学特征(Km和Vmax);褐藻酸钡固定化漆酶具有较高的可重复利用性和耐金属性。采用RSM研究固定化漆酶对BPA的去除效果,结果表明,40℃下反应50 min时,BPA(2 mg/L)的去除率最高,为84.34%。采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测BPA的降解产物。研究表明,褐藻酸铜和褐藻酸钡固定化漆酶在降解BPA方面具有很大的应用潜力,并为漆酶的固定化研究提供理论支持。
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