有机发光二极管(OLED)是固态照明和信息显示等领域研究热点之一。有机金属配合物能够有效利用三线态激子的能量发出磷光,使得OLED的内量子产率在理论上可以达到100%,因此它是最为流行第二代OLED发光材料。其中,铱(Ⅲ)配合物具有短激发态寿命和高量子产率等优异的光物理性质,成为备受青睐的一类磷光材料。随着理论方法的发展,量子化学在分子设计中的作用日渐显著,因此从理论角度深入理解有机金属配合物的激发态具有重要意义。本论文中,我们使用了基于第一性原理的理论计算方法,通过计算一系列铱(Ⅲ)配合物的激发态失活过程的速率常数,细致研究了其激发态失活过程,重点讨论无辐射过程的主要影响因素,以期为分子设计和后续理论工作提供指导和思路。我们针对有机金属配合物的特点,为其构建了激发态失活模型,并且将辐射跃迁和系间窜越等光物理过程与光化学过程等重要失活途径考虑在内。对于不同的失活途径,我们分别使用爱因斯坦自发辐射公式、热振动关联函数(TVCF)与正则变分过渡态理论(CVT)方法计算这些途径的速率常数,实现了激发态失活过程的定量描述。在上述模型的基础上,我们研究了发光颜色由蓝至黄的一系列铱(Ⅲ)配合物,计算了不同温度下各个失活途径的速率常数和发光性质。结果表明,随着温度的升高,所有失活途径的速率常数都会增大,导致衰变时间减小,但是光化学过程受温度的影响更为显著。更重要的是,光物理过程和光化学过程是相互竞争的激发态失活过程,分别在低温和高温下起主导作用。对于光化学过程的势垒较低的配合物来说,这导致了衰变时间随温度增加呈现双指数衰减的现象,与实验测量结果吻合。而且当该势垒达到500 meV(约11.5 kcal/mol)时,这一过程在室温下的影响不再明显。最后,我们在分子层面上探究了各个失活途径速率常数的主要影响因素,并且针对抑制无辐射失活过程,提出了分子设计的要点。一方面,由于光化学过程对温度非常敏感,是高温下造成无辐射失活的关键原因,因此抑制光化学过程的进行是首要目标,如使用N-杂环卡宾等具有强配位键的配体。另一方面,小能隙配合物受系间窜越影响较大,因此还需要抑制配体骨架的振动,如增加配体刚性等。