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石墨烯是新兴的二维碳材料,具有优异的电学、光学、力学等性质,在光电子器件和增强材料等领域潜在广泛的用途。然而,要实现石墨烯的实用化,尚需解决高质量低成本宏量制备、带隙调控、以及实际应用技术等问题。针对这些问题,本论文展开了以下三方面的研究:
一、树枝化石墨烯的制备、表征及性能研究石墨的氧化还原法被认为是廉价宏量制备石墨烯的最可行方法之一。但是,这过程需要解决氧化石墨烯还原生成的石墨烯片层由于自身的超强相互作用而重新凝聚成石墨的问题。本研究论文提出在石墨烯的边缘接枝具有三维结构、体积庞大的树枝状结构的策略,以达到防止石墨烯片层重新凝聚、提高其溶液分散性能的目的。为此,我们首先制备了一系列的具有不同世代数的树枝化苯胺衍生物,然后和酰氯化的氧化石墨烯反应。我们发现,该反应不但把树枝状结构通过酰胺键成功地接枝在石墨烯片层的边缘,而且还将氧化石墨烯还原至石墨烯,从而实现一步法制备树枝化石墨烯。通过元素分析、FT-IR、Raman光谱、XPS、TEM、AFM等表征手段对树枝化石墨烯的组成、结构和形貌进行了表征。我们发现,树枝化石墨烯能在诸多有机溶剂中保持长久稳定的分散状态,而且分散度随着树枝状结构世代数的变大而提高,最高达到~4 mg/mL(氯仿)。利用树枝化石墨烯的氯仿分散液,通过膜过滤成功制备了无支撑的石墨烯膜。电学测量表明,石墨烯膜的电导率并没有随着树枝状结构世代数的变大而降低,而是呈先增加后减小的趋势,在世代数为2时达到最大,约为2000 S/m,高于文献报道的通过化学还原法制备的石墨烯膜的电导率。XRD表征表明,该膜具有类石墨紧密堆积的层状结构。这些结果表明,在石墨烯边缘引入适当大小的树枝状结构,不但可以提高石墨烯片层的溶剂分散性能,也有利于提高石墨烯膜的导电能力。
为了进一步提高树枝化石墨烯材料的电导率,我们合成了外围具有多羟基官能团的树枝化石墨烯,通过羟基和钛酸酯的酯交换反应,使树枝化石墨烯片层之间通过氧化钛交联,制备获得树枝化石墨烯/氧化钛的杂化材料。电学测试表明,该杂化材料的电导率比没有交联的树枝化石墨烯有明显的提高。
二、氟化氧化石墨烯的制备和表征石墨烯晶体的带隙为零,限制了其作为半导体应用于诸多的光电子器件。将石墨烯氟化是打开其带隙的可行方法之一,但目前氟化方法基本采用剧毒的 XeF2气体在高温下进行,低效而昂贵。本论文发展了一种基于氧化石墨烯,通过氟化试剂的溶液法处理,在温和条件下制备氟化氧化石墨烯的方法。我们发现,利用二乙胺基三氟化硫(DAST),可以将氧化石墨烯中的部分C-O基团转化为C-F官能团,而且转化程度受溶剂种类影响较大,因此可以方便制备不同含氟量(3~15%)的氟化氧化石墨烯。固体19F核磁共振谱和X-射线光电子能谱表征表明,氧化石墨烯上羟基、酮羰基、环氧基团在DAST处理下,转化为C-F官能团,而羧基则基本保持不变。吸收和荧光光谱表明氟化氧化石墨烯具有新的吸收和发射谱带,而且随着氟含量的不同而有所不同,表明材料的带隙得到一定的调控。电学测量表明,氟化氧化石墨烯比氧化石墨烯具有较高的电导率。元素分析和X-射线光电子能谱表征表明在使用DAST氟化过程,氧化石墨烯得到一定程度的还原。
三、石墨烯/金属纳米线透明导电膜的制备、表征和性能研究透明导电膜是众多光电子器件的重要组成部件,目前主要由氧化铟锡(ITO)制备。但是,由于铟资源的稀缺性,不能维持光电子产业的健康持续发展,急需开发一种可以替代ITO的材料。本论文证明了通过将石墨烯和金属纳米线的复合,可以制备出高透光性低面电阻的透明导电膜。该制备方法非常简单,即将石墨烯的水分散液和金属纳米线的分散液简单混合,真空抽滤,然后通过转移处理即可获得石墨烯/金属纳米线复合透明导电膜。我们考察了两种金属纳米线,铜纳米线和银纳米线,分别与石墨烯配合制备透明导电膜,具体研究了配比对膜透光性、面电阻和表面粗糙度的影响。我们发现向石墨烯中加入少量金属纳米线,或在金属纳米线中加入少量的石墨烯,相比于使用单一材料制备的透明导电膜,复合膜的面电阻显著降低,而对透光性影响较小,表明二维导电的石墨烯和一维导电的金属纳米线在提高膜的导电能力方面具有协同作用。依照此法,我们在PET基底上成功制备了透明导电膜,其透光性保持在80%时,面电阻可以低至50Ω/sq左右,性能和商品化的ITO膜相当。