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将功能性分子与传统的聚合物相结合,既可以解决功能小分子由于其结构本身局限所带来的缺陷,同时也能赋予传统聚合物以功能性,得到结构新颖的功能性聚合物;Click反应具有高效专一性,因此成为获得或修饰功能高分子的有效手段。
本文工作的研究内容如下:
1.含4Cl-PBI单元的新型功能高分子的合成及性质研究
在前人工作的基础上,我们发现,通过一步法,将四氯苝酐与两种胺类小分子混合,可以简单而高效地合成不对称的四氯苝酰亚胺(4Cl-PBI),从而为高效制备含4Cl-PBI的单体奠定了基础。
我们合成了另一端分别连有直链和叉链的烷基链的两种甲基丙烯酸类的单体,通过传统自由基和ATRP的方法合成了其均聚物体系,并以大分子PEO-Br为ATRP引发剂制备了嵌段聚合物体系。通过体积排除色谱,紫外光谱,荧光光谱及电化学循环伏安法对合成的功能高分子体系的性质进行了研究及表征。进一步的探索发现:在高分子体系下,体系中的4Cl-PBI单元依然可以进行有效的Ullmann反应,得到二并(di-)甚至三并(tri-)PBI,其效率约为30%,新的材料在颜色上发生显著变化,同时紫外吸收也有对应的新峰产生;由PEO-Br引发得到的嵌段聚合物在水溶液及有机溶液中组装,可以得到一系列形貌不同的功能纳米粒子。(第三章)
2.PEO修饰的二并苝酰亚胺分子(PEO-diPBI)作为光动力学治疗(PDT)中一类新型光敏剂的合成及性质研究
通过对二并苝酰亚胺(diPBI)的性质研究发现,在近红外光照射下,diPBI在有机溶剂中能高效的产生单线态氧,然而其较大的共轭体系限制了diPBI在生物体系内作为光敏剂分子的研究及应用。
本工作首先合成了两端含有炔基的diPBI分子,然后与端基带有叠氮基团的PEO113进行Click反应,获得了能在水中均匀分散的PEO-diPBI分子,通过核磁及SEC对其结构进行了证明。冷冻电镜结果表明,PEO-diPBI分子在水中呈胶束形态聚集;我们在PEO-diPBI水溶液中加入单线态氧淬灭剂9,10-二苯基蒽(DPA),通过测定DPA的紫外吸收随时间的变化,得到PEO-diPBI分子在水溶液中的单线态氧产率为66%,最后,通过激光共聚焦显微镜(CLSM)及细胞的MTT实验,确认了在一定浓度范围内(0.12-0.24μg/mL),PEO-diPBI分子可以作为一类高效的光敏剂分子使用。(第四章)
3.含π体系给受体功能性交替共聚物的合成及表征
作为结构相近的苝与苝酰亚胺分子,由于酰亚胺基团的影响,二者性质有着迥然的差异。从电子传输的角度上看,苝与苝酰亚胺分别作为给体及受体分子存在。由于二者结构的相近性与性质的互异性,因此,将二者结合到同种材料进行研究是一个很有趣的课题。
本工作利用苯乙烯(St)与马来酰亚胺(MI)的高效共聚反应,得到侧链含给受体单元的共聚物,并对其溶液行为及光学性质进行研究。首先,通过多步的有机反应,将苝酰亚胺接入到单体中,通过苯乙烯与马来酰亚胺的共聚获得了侧链含苝酰亚胺的共聚物,并将氮杂苝通过活性酯与氨基的高效反应引入体系,得到一系列含给受体的聚合物,用核磁及体积排除色谱对其进行了表征,进一步通过紫外及荧光光谱研究了这些聚合物的光学性质,最终通过溶液组装研究了这类分子在溶液中的行为,得到一系列球状功能纳米粒子。(第五章)
4.Click反应制备苯乙烯与马来酰亚胺交替共聚物刷的新方法研究。
马来酰亚胺(MI)与苯乙烯(St)的自由基共聚反应有着交替共聚的倾向,由其合成的许多共聚物具有交替结构。
本工作通过graft-onto的方法对苯乙烯-马来酰亚胺交替聚合物(P(St-a-MI))进行后修饰,从而得到一系列不同交替结构的聚合物刷。首先通过有机合成方法将可进行高效Click反应的叠氮基团及醛基分别引入到苯乙烯与马来酰亚胺端基,通过光照RAFT聚合得到了交替结构的聚合物,并用碳谱及元素分析对聚合物的交替结构加以证明。所得到的共聚物末端含有两种不同的Click反应单元。用一系列端基为炔基及胺氧基的聚合物与前者反应,最终得到不同的交替共聚物刷结构,其反应效率通过核磁,体积排除色谱及红外进行了表征。(第六章)
5.溴代马来酰亚胺的高效反应及其在聚合体系中的应用
与马来酰亚胺(MI)不同,溴代马来酰亚胺(Br-MI)由于溴原子较大的位阻效应,无法发生Micheal加成反应,但由于溴原子是较好的离去基团,溴代马来酰亚胺分子能够与巯基发生高效的取代反应。
本工作主要研究上述在聚合体系中的应用。首先合成了端基为溴的二溴代马来酰亚胺分子(Br-MI-Br)以及端基为巯基的三种聚合物(PEO,聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)(PDMA),聚(N-(2-丙烯酰氧乙基)吡咯烷酮)(PNAP)),通过精确的投料将马来酰亚胺分子与聚合物分子混合,使巯基聚合物取代马来酰亚胺上的Br原子,定量的得到了分子量加倍的新聚合体系,其结构用核磁及质谱进行了表征,从而证明了这一反应在聚合物体系中的可行性。但由于空间位阻的缘故,生成的聚合物无法继续进行麦克尔加成反应。我们通过将聚合物末端的溴原子转化为叠氮基团,仍然可以进一步对聚合物进行后修饰及功能化,其高效性可用体积排除色谱及红外表征。(第七章)