微电子器件中的热耗散是影响其性能的重要问题。热界面材料应用于热源和散热器之间,能有效帮助电子设备向外界传输热量,是热管理的重要组成部分。聚合物基的热界面材料已经得到了广泛的关注,制备具有高导热系数的导热复合材料得到了广泛的研究。石墨烯作为导热性能优异的二维材料,常用于制备导热复合材料。然而,能否实现石墨烯的高效制备是限制石墨烯规模化应用的关键。液相剥离是一种可规模化生产高品质石墨烯的方法,同时还能对石墨烯表面同步进行修饰,可以极大地扩宽石墨烯的应用范围。本论文首先合成了超支化聚乙烯均聚物（HBPE）和末端接枝POSS结构的超支化聚乙烯共聚物（HBPE@POSS）。在超声作用下将石墨剥离成石墨烯纳米片,借助超支化聚合物与石墨烯表面产生的非共价作用实现石墨烯的稳定分散。基于此,再将石墨烯纳米片与聚二甲基硅氧烷（PDMS）通过溶液共混的方式制备导热复合材料,研究了复合材料的导热性能、耐热性能和机械性能,并进一步设计制备获得垂直取向的石墨烯/PDMS复合薄膜,使其导热性能得以进一步提高。具体研究内容如下:（1）利用Pd-diimine催化剂通过独特的“链行走”聚合机理,在乙烯压力1 atm,温度为25℃条件下,合成了两种超支化聚合物。一种通过催化乙烯均聚所合成的超支化聚乙烯（HBPE）,另外一种是催化乙烯和丙烯酰异丁基倍半硅氧烷（POSS）共聚而合成的末端接枝POSS的超支化共聚物（HBPE@POSS）。利用氢核磁共振波谱（¹H-NMR）、凝胶渗透色谱分析（GPC）、傅里叶红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、差示扫描量热（DSC）、动态光散射（DLS）、热重分析（TG）和流变分析对合成的两种超支化聚合物进行结构和性能的表征。研究结果表明,HBPE均聚物支链密度为100/1000 C,HBPE@POSS共聚物的支链密度为99/1000 C,POSS基团的接枝率为1.9 mol%。同时,HBPE@POSS共聚物由于接枝了POSS单体导致其相对分子量、流体力学直径均小于HBPE均聚物,HBPE@POSS共聚物中还出现了POSS微晶区域,导致其热性能、流变性能均不同于HBPE均聚物。（2）利用合成的HBPE和HBPE@POSS超支化聚合物作为稳定剂,在低沸点有机溶剂中通过超声作用将石墨剥离成石墨烯分散液。研究了剥离工艺条件如剥离溶剂、石墨初始投料浓度和聚合物初始投料浓度对石墨烯分散液浓度和产率的影响。采用紫外-可见光（UV-Vis）测试对石墨烯分散液的浓度进行了表征,利用透射电子显微镜（TEM）对石墨烯的横向尺寸和形貌进行表征,通过原子力显微镜（AFM）对石墨烯的厚度进行表征,采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）和X射线光子能谱（XPS）测试手段对石墨烯的结构进行表征。并利用热重（TG）、扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶红外光谱分析（FTIR）对石墨烯与超支化聚合物之间的相互作用进行了表征。结果表明,利用HBPE和HBPE@POSS制备的石墨烯分散液的浓度分别高达0.12 mg·mL^-1和0.13mg·mL^-1,石墨烯纳米片的横向尺寸集中在100–1000 nm之间,厚度集中在1.2–2.6 nm之间,并且石墨烯纳米片缺陷较少、结构完整、层数较低。定性和定量分析表明,超支化聚合物吸附在石墨烯的表面,经过三次淋洗之后,仍然有18.2 wt%的HBPE和14.8 wt%的HBPE@POSS聚合物吸附在石墨烯表面。（3）利用得到的石墨烯分散液与PDMS通过溶液共混的方式复合制备导热复合材料,并且设计了垂直取向石墨烯结构导热复合材料。通过场发射扫描电子显微镜（SEM）、激光导热仪、动态热机械分析（DMA）和热重分析（TG）分别对填料分布状态、导热性能、机械性能和耐热性能进行了表征。结果表明,利用HBPE@POSS作为稳定剂液相剥离制备的石墨烯分散液与PDMS基体具有很好的相容性,当石墨烯填料含量为4.0 wt%时,复合材料室温导热系数高达0.927W·m^-1·K^-1。在温度为–139℃时,石墨烯的加入使复合材料的储能模量最高提升了63.0%。对导热系数模拟发现,界面热阻对复合材料导热系数影响较大。同时,复合材料的耐热性能相较于纯PDMS也得到了提升。垂直取向石墨烯结构中,石墨烯填料含量为16.6 wt%,垂直方向上的室温导热系数高达2.182 W·m^-1·K^-1。设计的垂直取向石墨烯结构扩宽了导热复合材料的应用领域。