为应对“能源危机”与“环境污染”两大全球性问题,新能源的开发与利用不断升温,锂离子电池作为高效的储能器件受到广泛重视。继层状LiCoO2正极材料成功商业化后,橄榄石型的LiFePO4正极材料由于其高安全性,较好的电化学性能,低廉的成本以及环境友好等优点一度成为研究热点,并成为市场化速度最快的材料。然而,随着新能源领域的蓬勃发展,急需开发高比能、高比功率的新型电池。同属于橄榄石结构的磷酸盐系正极材料LiMnPO4与LiCoPO4具有较高的充放电平台,可以在保证安全性的前提下进一步提升磷酸盐系正极材料的能量密度。因此,本文LiMnPO4与LiCoPO4材料为主要研究对象,针对性的进行了材料的设计、合成与改性,主要取得了以下几个方面的研究进展与成果:采用静电纺丝法成功制备了LiFePO4/C亚微米纤维,通过引入酸化的多臂碳纳米管提高了纤维内部石墨化碳的比例,进一步提高了材料的电化学性能。制备得到的LiFePO4/CNTs亚微米纤维其0.1 C容量可以达到161.2 mAh/g,经过100次循环后仍有157 mA/g,容量保持率达到97.4%,库伦效率在99%以上,10 C充放电容量可以达到121.8 mAh/g。同时,在此基础上,利用由Li FePO4/CNTs亚微米纤维组成的无纺布,发展了一种无粘结剂、自支撑结构的电极片,其电化学性能较好,有望进一步开发出柔性电池,应用在柔性器件、可穿戴设备上,拓展了锂离子电池的应用。采用溶剂热方法以单分散的空心球形Li3PO4作为前驱体制备了分级结构的LiMnPO4微米空心球。这种分级结构的设计兼具了纳米材料较好的动力学特性以及微米材料的稳定性。0.1 C放电容量达到145.6 mAh/g,100次循环后仍有88.6%的容量保持率,同时,10 C的倍率下容量可达96.3 mAh/g。此方法工艺简单、易于推广,也对其他电极材料的制备具有一定的借鉴意义。采用静电纺丝的方法首次制备了LiCoPO4/C亚微米纤维。通过简单的预煅烧处理,优化了纤维内部的结构,同时调控了纤维内部的碳含量。进一步研究发现,在550°C预烧的样品LCP-550表现出较高的容量(119 mA h g-1)与循环性能(40周后容量保持率78.2%)。这种碳包覆的丝状形貌组成了网络结构保证了电子的传输;纤维的径向方向为b轴方向,为锂离子的传输提供了较短的路径;良好的结晶性与较低的Li/Co反相缺陷也确保了锂离子传输通道的通畅;另外,表面均匀的碳包覆层一方面阻止了电解液与活性物质在高电压下的副反应,同时较薄的碳层不会或较小的影响锂离子在电解液与电极之间的传输。借助溶剂热法,通过调节溶剂成分(乙二醇与水的体积比),简单、可控地制备了亚微米形貌的LiCoPO4颗粒,材料的首次放电容量可达123.8 mA h g-1,经过100此循环后容量保持率为83%,并表现了优良的倍率性能。同时发现,材料的反位缺陷含量与溶剂的成分密切相关,进而影响其电化学性能。这种温和灵活的制备方法对于其他橄榄石结构的材料的制备有较大的借鉴意义。