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苯乙烯是合成橡胶和塑料的重要原料,主要由乙苯脱氢制得。为了给反应供热、推动化学平衡和缓解催化剂结焦失活,工业上必须通入大量过热水蒸汽,反应温度高、能耗大,水蒸汽潜在的大量冷凝热难以回收。在乙苯脱氢反应中以二氧化碳代替水蒸汽,将乙苯脱氢与逆水煤气变换反应耦合,可以大大推动反应平衡、降低反应温度及能耗。同时,引起温室效应的二氧化碳气体也可得以有效利用。因此,二氧化碳气氛下的乙苯脱氢反应具有节能和环境友好的特点。然而,工业上传统的Fe-Cr-K催化剂对二氧化碳气氛下的乙苯脱氢反应效果很差,现有的催化剂在反应活性,使用寿命等方面不能满足要求,而为了研制性能优良的催化剂体系,必须了解催化剂失活原因、二氧化碳的作用和反应机理。
本论文主要研究了CO2气氛下γ-Al2O3负载Fe、V氧化物催化剂上的乙苯脱氢反应。利用N2吸附、XRD、HRTEM、TEM、H2-TPR、O2-TPO-MS和热重分析等表征手段,阐述了Fe2O3/γ-Al2O3、V2O5/γ-Al2O3失活原因和二氧化碳在脱氢反应中的作用,并对不同反应气氛下催化剂的积炭行为进行了讨论。
Fe2O3/γ-Al2O3上乙苯脱氢,CO2气氛下的苯乙烯收率高于N2气氛。反应过程中催化剂的Fe组分主要以Fe3O4形式存在,CO2作为弱氧化剂可以保持Fe组分处于较高价态。不同反应气氛下,催化剂的积炭形式不同,CO2气氛下催化剂只有一种无定型积炭,而N2气氛下除了无定型碳外,还有碳纳米管;CO2可以有效地消除碳纳米管,但同时也可在Fe催化剂上发生分解反应,分解为CO和C(无定型)。
V2O5/γ-Al2O3上乙苯脱氢,CO2对乙苯脱氢反应的推动作用更为明显。不同气氛下反应后,催化剂上的积炭均为无定型碳,但反应相同时间后CO2气氛下催化剂的积炭量大,且C/H比较高,原因是乙苯反应量大。
此外,对新的加氢脱氢耦合反应进行了探索,发现环己醇脱氢和硝基苯加氢耦合反应可在Cu催化剂和工业Ni催化剂上进行,反应过程中无须提供额外氢气,硝基苯转化率较高,但环己醇脱氢反应的副产物较多,环己酮的选择性较低。此外,环己烷脱氢与硝基苯加氢在Pt催化剂上的单独反应活性较高,但两个反应耦合后,反应的转化率较低,反应耦合不匹配。