锰氧化物纳米颗粒在水中的团聚动力学研究

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锰氧化物(MnOx)纳米颗粒广泛分布于天然水环境中。同时,MnOx与水处理息息相关。MnOx是优良的水处理剂,能够通过氧化或吸附作用去除水中某些有机污染物和重金属污染。另外,在地下水除锰或高锰酸钾氧化修复污染水体时,MnOx是重要的固体产物。MnOx纳米颗粒的尺寸是决定其性质的一个重要参数,与其在天然水环境中的迁移和归趋,及在水处理中的分离性能和除污染性能密切相关。所以需要评价MnOx纳米颗粒的团聚动力学。目前,关于MnOx纳米颗粒团聚动力学的研究较少,缺少水处理(特别是给水处理)背景下的团聚动力学研究。在水处理中,Mn2+是MnOx一种常见的共存离子;Al(Ⅲ)是一种典型的三价金属离子,也是水处理中重要的混凝剂,并且MnOx颗粒能够强化Al(Ⅲ)盐混凝。所以本文利用动态光散射技术研究了Mn2+和Al(Ⅲ)对MnOx纳米颗粒团聚动力学的影响,分析控制纳米颗粒团聚的作用力类型。验证经典DLVO理论能否解释MnOx纳米颗粒在非碱(土)金属电解质溶液(Mn2+和Al(Ⅲ))中的团聚动力学现象。另外,在天然水环境和水处理中,MnOx一般是原位生成的。所以本文进一步研究了一种原位MnOx纳米颗粒(高锰酸盐/亚硫酸(氢)盐体系中生成)的团聚动力学。在Mn2+溶液中,MnOx纳米颗粒团聚类型符合经典DLVO理论,临界混凝浓度(CCC)为0.3 m M Mn2+。计算了MnOx纳米颗粒间的DLVO作用势能,据此推测的CCC(0.38 m M)与实验值接近。这进一步表明了DLVO作用力控制着MnOx纳米颗粒的团聚。Mn2+(0.3 m M)与Na+(30 m M)的临界混凝浓度比为2-6.64,超出了舒尔茨-哈迪规则预测的范围(2-2-2-6)。这是因为Mn2+与MnOx表面的O形成配位键,能够高效地降低MnOx表面负电荷。微量Mn2+和Na+能够协同降低MnOx纳米颗粒的稳定性。10μM Mn2+将Na NO3的CCC从30 m M大幅降低到8 m M。结合zeta电位测试、Mn2+吸附实验及DLVO作用势能计算,提出了Mn2+和Na+协同作用原理。微量Mn2+吸附在MnOx表面,高效降低MnOx表面电荷,同时Na+通过压缩双电层的方式使MnOx纳米颗粒脱稳。这两种机制共同作用下,相比于单独一种作用机制,MnOx脱稳所需Mn2+和Na+的浓度都大幅度降低。微量Mn2+和腐殖酸(HA)共存时,MnOx纳米颗粒的稳定性大幅提高。这是由于Mn2+的阳离子架桥作用增加了MnOx纳米颗粒对HA的吸附。大岛软体理论和扩展DLVO(XDLVO)理论模型计算表明,吸附态HA为MnOx纳米颗粒提供了足够的空间位阻作用,从而阻碍了MnOx颗粒之间的碰撞团聚。在Al(Ⅲ)溶液中,Al(Ⅲ)的形态决定MnOx团聚动力学机理。p H 5.0和7.2条件下,Ferron Ala(单体Al(Ⅲ))和Ferron Alb(聚合Al(Ⅲ))分别控制着MnOx纳米颗粒的团聚,都能引发DLVO型团聚。Ala和Alb均可以中和并逆转MnOx的负电荷。相应的,团聚速率随Al(Ⅲ)浓度增大分成三个阶段:脱稳阶段,扩散限制阶段和再稳阶段。Al(Ⅲ)使MnOx脱稳的能力远大于二价阳离子(如Mg2+,Ca2+和Mn2+)。p H 5.0和p H 7.2条件下,Al(Ⅲ)的CCC分别只有2μM和7μM。研究了某些模型天然有机物(NOM,包括牛血清白蛋白,HA和海藻酸钠)对团聚的影响。Al(Ⅲ)浓度较低,这些NOM提高了MnOx纳米颗粒的稳定性。例如,p H 5时,HA将Al(Ⅲ)的CCC提高了十几倍(至25μM)。Al(Ⅲ)通过架桥作用提高了NOM的吸附量,吸附态NOM带来空间位阻作用,进而提高了MnOx的稳定性。在Al(Ⅲ)浓度较高时,发现了最高团聚速率大幅提高的现象。利用透射电子显微镜观测团聚体的组成和形貌,进而提出了团聚速率加快的机理。在p H5.0时,Al(Ⅲ)通过架桥作用,将海藻酸钠分子连接起来,形成空间结构更大的凝胶簇。该凝胶簇能够继续通过Al(Ⅲ)的架桥作用捕获MnOx纳米颗粒,符合架桥絮凝机理。在p H 7.2时,NOM通过电性中和作用诱导Alb纳米团簇聚集形成尺寸更大的NOM-Al(Ⅲ)团聚体。该团聚体和MnOx纳米颗粒发生多相团聚,从而会大幅提高团聚速率。利用高锰酸盐/亚硫酸(氢)盐体系生成MnOx-1.5,MnOx-2.5和MnOx-5(数字代表亚硫酸(氢)盐与高锰酸盐的摩尔比)三种原位MnOx纳米颗粒。在Na NO3溶液中,锰氧化物的稳定性(或CCC)由高到低顺序为:MnOx-1.5>MnOx-2.5>MnOx-5。结合X射线光电子能谱和zeta电位测试,证明MnOx表面Mn(II/Ⅲ)含量越高,颗粒间的静电排斥力越低,稳定性越低。但是,在Ca(NO3)2溶液中,三种锰氧化物具有相似的CCC(0.2 m M)。可能原因是Ca2+与表面Mn(II/Ⅲ)具有相似的电性中和能力,并且其浓度高,所以掩盖了表面Mn(II/Ⅲ)的电性中和作用。与微量Mn2+和Al(Ⅲ)相似,Ca2+和Mn(II/Ⅲ)均能通过架桥作用促进富里酸的吸附,进而增强了MnOx纳米颗粒的稳定性。综上,Ca2+、Mn2+、带正电的Al(Ⅲ)及MnOx表面Mn(II/Ⅲ)均能高效降低MnOx纳米颗粒的稳定性。同时,存在NOM时,它们通过架桥作用提高NOM的吸附,增加颗粒间的空间位阻作用,进而提高了MnOx纳米颗粒的稳定性。本研究有助于进一步理解MnOx纳米颗粒在天然水环境和水处理中的团聚动力学特点。解析了控制MnOx纳米颗粒稳定性的主要作用力,这为调控水处理中MnOx纳米颗粒的尺寸提供了理论依据。
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