高温液态水(High temperature liquid water,HTLW,温度在180～350℃范围的压缩液态水)具有电离常数大、密度大、介电常数小等特点,因而具有一定的酸碱催化能力,具有良好的溶解性能,可以作为溶剂和催化剂用于有机合成反应,节省了有机溶剂和催化剂的使用,免去了酸碱催化剂的中和、盐的后处理等过程,避免或减少了环境污染物的产生。 高温液态水环境友好的反应介质吸引了研究者的注意,但大多数反应存在选择性差、反应速度慢等问题,限制了高温液态水的应用。为了充分利用高温液态水的独特性质,为其工业化做准备,必须解决高温水中大多数有机合成反应速度偏慢的问题,因为反应慢会导致反应时间长、设备投资大,不利于工业化生产的应用。本课题针对两种酸碱催化反应,分别提出了加入二氧化碳和氨水提高反应速度的方法。 采用本实验室自主设计的0.5L高压反应釜,以苯甲醛和乙醛的缩合反应为研究对象,测定了15MPa下,温度220～300℃范围内无催化缩合反应的动力学数据,由Arrhenius方程拟合得到缩合反应的活化能为(64.3±5.9)kJ/mol。 测定了15MPa下,220～300℃范围内,加氨催化的缩合反应动力学数据。结果表明,氨的加入可以在很大程度上提高反应速度,缩短反应时间,并且氨的量越大,反应越快。经动力学处理可得到,浓度为105mg/L的氨催化的反应活化能是(67.9±6.5)kJ/mol。并用理论计算了反应条件下介质的pOH值,讨论了反应的机理。 测定了180～220℃范围内,10MPa下频那醇重排反应无催化动力学数据,按照拟一级反应规律,经动力学拟合,无催化的频那醇重排反应的活化能为(87.1±5.4)kJ/mol。 研究了10MPa、180～220℃条件下,二氧化碳对频那醇重排反应动力学的影响。2bar压力二氧化碳催化的重排反应活化能为(81.1～14.6)kJ/mol。同时,经理论计算,得到了反应体系的pH值,结合pH值对反应的机理进行了分析。