改性分子筛Ti-MCM-41光催化还原CO2性能研究

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当前世界能源消耗仍然以不可再生的化石能源为主,其燃烧后产生大量CO2形成温室效应,对环境造成一定影响。如何有效降低温室气体CO2的含量并进一步加以利用,已经引起世界范围的关注。从可持续发展的角度看,太阳能资源丰富,清洁无污染,是一种可持续能源,利用太阳能的光催化技术被认为是环境友好的技术,可以将CO2转化为碳氢化合物燃料来实现CO2资源化循环利用。CO2高效光催化资源化利用的核心在于高效光催化剂的制备。除了常见的半导体光催化剂外,多孔材料由于具有较大的比表面积和丰富的孔道结构使其在光催化领域中受到广泛关注,其中Ti-MCM-41分子筛具有较大的比表面积和规整有序、孔径可调的孔结构有利于CO2的吸附,另外Ti原子镶嵌于MCM-41分子筛的骨架之中,可以利用量子限域的TiOx团簇的光催化性能。本文通过水热法制备Ti-MCM-41,然后通过碱土金属氧化物和有机胺分别对分子筛表面进行改性修饰,并对分子筛的孔径进行了调节,对制备得到的改性Ti-MCM-41进行了光催化还原CO2性能的研究,主要研究内容如下:(1)通过水热法制备了不同Si/Ti摩尔比的分子筛,通过对光催化还原CO2活性评价发现nSi/nTi=10时,CH4产率最高达93 ppm·g-1·h-1,是P25活性的3.9倍,这是因为nSi/nTi=10时分子筛可以保持骨架结构并且存在较多的TiOx可以产生较多的光生电子空穴对。碱土金属氧化物修饰改性分子筛后可以增强对CO2的吸附,其中当使用MgO修饰后对CO2的吸附能力最强,CH4产率高达157 ppm·g-1·h-1,这表明催化剂表面的碱性位点可以增强对CO2的吸附从而促进CO2的还原。用贵金属助催化剂Pt和Pd负载MgO修饰的Ti-MCM-41分子筛,发现Pt显示出对CH4很高的选择性,其中当Pt负载量为1%时CH4的选择性为93%,CH4产率最高为8835 ppm·g-1·h-1;而Pd则表现出对CO很高的选择性,当Pd的负载量为1%时对CO的选择性高达94%。(2)无机氧化物与CO2分子之间以范德华力结合,为了进一步增强对CO2的吸附,我们采用工业上常用的吸附剂四乙烯五胺(TEPA)对Ti-MCM-41分子筛进行氨基官能化修饰,经过改性修饰后发现它对CO2的吸附能力比碱土金属氧化物MgO还要强,这是因为TEPA含有大量的氨基可以吸附更多的CO2。经过对氨基官能化分子筛进行CO2光催化还原活性评价后发现当TEPA含量为1%时,CH4产率最高达232 ppm·g-1·h-1,当TEPA含量为30%时,CO产率最高达2573 ppm·g-1·h-1,发现随着样品中TEPA含量的增加CH4和CO的产率都呈现降低的趋势。(3)分子筛的孔径对于负载助催化剂及CO2的吸附量有着重要的影响,我们通过在水热过程中加入N,N-二甲基癸胺(DMDA)调节了Ti-MCM-41分子筛的孔径,通过表征发现孔径可从3.8 nm调节至12 nm左右,调节孔径后的样品对CO2的吸附量没有明显改变。但是调节孔径后负载的Pt微粒要比未调节孔径直接负载的Pt微粒分散的更均匀,其中调节孔径后样品Ti-2.5DMDA-1.5%Pt的CH4产率达20837 ppm·g-1·h-1,是未经调节孔径样品Ti-MCM-41-1.5%Pt的3.4倍,对CH4的选择性从80%提高到90%,这是因为调节孔径后的分子筛可以使负载的Pt颗粒分散地更均匀,从而使更多的电子转移到Pt颗粒上。
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