金属有机框架复合环氧聚合物材料的制备及应用研究

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金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料凭借其特殊的结构、高度的结晶性、高的比表面积和设计的灵活性,在不同的研究领域引起了极大的关注。然而,由于MOFs颗粒的脆性、不易溶解性、难以成型以及与其它材料的相容性低等特性,通常难以加工。因此,迫切需要通过开发有效的制备方法来进一步拓展MOFs材料的应用。近年来,与聚合物材料的杂化来制备MOFs聚合物复合材料是MOFs研究的一个新趋势。由于聚合物的各种独特的属性,如柔软性、热稳定性和化学稳定性以及相容性好,这些特性可以很好的与MOFs材料相结合,制备具有MOFs固有属性和聚合物特性的复合材料,使其具有单独的组成部分难以实现的新的特性。一方面,可以很大程度上提高MOFs的发光、传感、催化、环境净化、气体选择性吸附、水解稳定性和生物相容性等功能,扩大其实际应用范围。另一方面,也可以进一步改善聚合物材料的热稳定性与机械性能等。尽管越来越多的MOFs复合材料及其应用已经被探索出来,但这一领域仍处于新兴阶段,面临着许多具有挑战性的问题。本论文以稀土金属有机框架化合物[Ln-BTC(Ln=Eu、Tb和La)]和沸石结构的ZIF-8化合物为基础,分别与环氧类化合物异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)或高分子聚合物环氧树脂(EP)复合,制备稀土MOF发光复合材料和具有阻燃性能的MOF环氧树脂复合物,并对它们的应用做了详细的探究。具体研究内容如下:(1)基于Ln-MOFs的聚合物复合材料的制备可以作为一种有效的策略来提高其粉末的稳定性和加工能力,为了探索一种更加简便的策略来开发新型的具有出色荧光特性的Ln-MOFs聚合物复合材料,我们通过研磨和加热固化将Ln-MOFs(Ln=Eu、Tb和Eu0.05Tb0.95)与TGIC以共价键的方式结合,制备出一系列新型功能性复合发光材料,并利用一系列的表征对复合材料的结构和发光性能进行了全面和系统的探究。在Ln-MOF@TGIC复合材料中,Ln-MOFs中未配位的羧基(-COO-)与TGIC中的环氧官能团化学键合,并且复合材料Ln-MOF@TGIC具有出色的荧光特性。其中,Eu0.05Tb0.95-BTC显示出优异的黄光特性,但Eu0.05Tb0.95-BTC@TGIC的颜色转变为了橘红色。通过对比两者的固态荧光光谱,我们发现在Eu0.05Tb0.95-BTC@TGIC复合材料中Eu3+的发射强度明显增强。与Ln-MOFs(Ln=Eu和Tb)相比,Ln-BTC@TGIC(Ln=Eu和Tb)复合材料的荧光寿命和量子产率都相对增加。根据以上变化,我们利用DFT计算进一步分析其能量转移机理。结果表明,Eu0.05Tb0.95-BTC@TGIC荧光效率发生变化的原因可能是Tb3+到Eu3+的部分能量转移,并且还有另一部分能量转移可能来自共价键合的TGIC分子,因此其发光效率发生变化,TGIC与Ln-MOFs共价键合促使复合材料的发光性能提高。接着我们进一步通过简单的喷涂方法,将Ln-BTC@TGIC复合材料用作荧光涂料,制备了具有荧光特性变化的柔性聚酰亚胺(PI)复合物薄膜(Ln-BTC@TGIC@PI),进一步扩展了Ln-MOFs与聚合物材料的应用。(2)为了提高环氧树脂材料的阻燃性能,我们将其与具有沸石结构的ZIF-8结合制备了环氧复合材料并研究其阻燃性能。首先我们通过浸泡法将甲基膦酸二甲酯(DMMP)加载在ZIF-8孔道中制备ZIF-8@DMMP复合阻燃添加剂,并将其加入环氧树脂中得到一种具有良好的阻燃性能和抑烟性能的复合材料,利用锥形量热法和烟密度测试有效证明这种策略的可行性。进一步对残炭的分析表明,ZIF-8@DMMP作为环氧树脂的阻燃剂与以往的单一阻燃添加剂不同:ZIF-8骨架可以吸附复合材料的分解产物,减少烟雾颗粒的产生,并且它的热分解产物Zn O不仅能促进残炭的形成,还能够将CO催化氧化为CO2,有效减少有害气体的产生。另外,ZIF-8孔道中的DMMP在燃烧的过程中逐渐释放出来并在气相中抑制自由基链反应和可燃烷烃的产生,进一步减少热量的释放,使炭层更致密并覆盖在复合材料表面,从而形成更强的物理屏障作用。因此,ZIF-8和DMMP的协同阻燃作用有效的提高了聚合物材料的热稳定性。(3)相比于过渡金属Zn2+,稀土离子La3+具有更高的电子能级、更大的离子半径、更高的电荷和更强的配位能力,使其在聚合物阻燃体系的制备中也被广泛应用。因此,在选择ZIF-8作为环氧树脂阻燃剂研究的基础上,我们进一步将稀土La-MOF(La-BTC)与DMMP结合并研究其对聚合物材料的阻燃性能。我们通过浸泡法将DMMP与La-BTC结合制备La-BTC@DMMP复合阻燃添加剂,然后将其添加到环氧树脂中制备阻燃型复合高分子材料。通过一系列基本表征,证明了DMMP分子和La-BTC之间存在配位作用。另外,在复合材料的阻燃性能表征方面,我们利用极限氧指数(LOI)测试,初步探究出了当La-BTC@DMMP的添加量为5%时,复合材料的LOI值提高到了27.7%,使其达到了较好的阻燃效果。
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