巨龙竹细胞壁全组分膜材料制备及其性能调控

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生物质资源是人类最早直接应用的自然资源。随着人类文明的进步发展,生物质资源的应用研究在第二次世界大战前后达到高峰,然后随着石油化工和煤炭化工的发展而逐渐下降。上世纪70年代中期以来,化石资源的过量开采和使用,以及日益严重的环境问题,使人们再一次关注到生物质资源上,以求寻找替代化石资源的方法。本研究以我国西南地区特色大型竹材为原料,制备生物质基绿色可降解膜材料,为竹基材料在食品包装、污水处理等方面的高值化利用提供一定参考。本论文研究基于1-甲基咪唑/二甲基亚砜(NMI/DMSO)溶解体系将巨龙竹竹粉溶解后进行结构分析和化学改性,在均相体系中高效率乙酰化改性巨龙竹细胞壁全组分,用于制备膜材料,并对材料进行性能调控,增强其机械性能、抗菌性、紫外-可见光催化自降解能力,拓展材料应用范围。通过红外光谱分析(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、万能力学机、紫外-可见光分析(UV-vis)等实验结果分析方法对原料及制备出的膜材料进行分析探究。首先选用实验室自采集的巨龙竹为原料,苯醇抽提脱蜡,球磨后的巨龙竹竹粉在常温下溶于NMI/DMSO溶剂体系进行预处理,然后用二氧六环组分拆分巨龙竹细胞壁主要化学组成成分,对比原来的木质素、纤维素、半纤维素的化学结构。红外光谱分析结果表明,纤维素、半纤维素、木质素FT-IR图谱中波形和特征峰位置基本一致,结构未发生明显改变。结构更为复杂的半纤维素和木质素进一步通过二维核磁波谱表征,观察到二维核磁谱上的信号峰也基本一致。而且经溶解体系预处理后打破了与半纤维素交联较牢固的类似淀粉的聚糖,分离出的半纤维素中杂质较少。说明NMI/DMSO溶解体系能够温和地促进竹材组分的溶出,且可以去除跟半纤维素组分交联的杂质,同时不会明显破坏巨龙竹的细胞壁各大组分的结构。排除实验干扰因素,确定了选用NMI/DMSO溶解体系的合理性,为接下来的膜材料制备和性能研究奠定工作基础。然后在溶解了竹粉的NMI/DMSO溶剂体系中加入过量乙酸酐,对巨龙竹全组分进行乙酰化后成制备膜材料,引入增塑剂聚乙二醇以改性膜的性能,研究了改性试剂对膜结构以及性能方面的影响。结果表明:乙酰化膜原料组分含量为木质素22.3%,纤维素63.2%,半纤维素13.6%。三大主要组分都得以利用。由扫描电镜微观图表明了巨龙竹全组分乙酰化后制备的膜材料表面平整,添加聚乙二醇后,结构更为致密。力学性能测定分析得出,膜的拉伸强度大小和伸长率百分数随着增塑剂聚乙二醇量的增多而变大,当添加质量分数50%的聚乙二醇时,膜的力学性能最好,拉伸强度为13.7 MPa,伸长率2.1%,拉伸强度提高了168%,伸长率提高了250%。没有任何添加剂的膜能够很好地隔绝紫外光,添加聚乙二醇后,膜的透光率随聚乙二醇量的增多而变大,亲水性变好。为进一步将全组分膜材料的应用拓展,以硝酸银为银源,以空气和土壤中常见的菌种为试验菌,研究了载银前后膜材料的抗菌性能,用X射线衍射图验证了银粒子的成功负载。与未负载银的基膜相比,拉伸强度和延伸率分别提高了137%和366%。紫外光谱分析表明,加入银粒子后,材料透光率下降。从抗菌性能的测定结果可以看出,载银抗菌膜对不同种类的细菌有不同程度的抑制作用。在试验中常见于空气和土壤中的几种细菌中,抗菌膜对短短芽孢杆菌的有明显的抑制效果。最后为研究材料的光催化自降解能力,在材料中添加光催化剂二氧化钛和银,研究二氧化钛对膜的光催化自降解性能,并对比掺杂银之后二氧化钛对光的吸收利用情况。扫描电镜表面图观察到制备的膜材料表面平整成型效果良好,在紫外光下照射两小时后,没添加光催化剂的膜只在表层降解了少部分,添加二氧化钛后,膜表面图中可以看到明显的裂纹,二氧化钛掺杂银粒子后,膜材料光催化自降解性能最优,已经破坏了膜的结构,呈现片状不平整结构。XRD图中能够看到银和二氧化钛的特征峰,表明材料中光催化剂的成功负载,而紫外-可见光谱中能够清晰得看到添加光催化剂后,膜材料对紫外光和可见光得吸收利用率明显提高,由于银对二氧化钛光催化的提高作用,掺杂银和二氧化钛的复合膜光催化自降解性能最优。通过力学性能分析也发现聚乙二醇-二氧化钛-银复合膜的力学性能降低最明显,拉伸强度降低了51%,伸长率降低51.2%,光催化自降解性能最好,对光吸收利用率最高。除了对光催化利用率的提高,添加银和二氧化钛后的复合膜,获得了附加的性能的最大提升效果,拉伸强度提高了116%,伸长率提高了136%。
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