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随着原油重质和劣质化越来越严重,从原油中生产清洁燃料的挑战更加激起人们对高反应活性的加氢精制催化剂的研究和探索。本文通过程序升温还原法制备了新型加氢精制催化剂过渡金属磷化物(Ni2P和MoP),磷化物的传统钝化处理都是以惰性气体中含低浓度O2的混合气体对还原制得的新鲜磷化物进行缓慢钝化,所以磷化物进行加氢精制考察前需要对其通过高温还原处理,因为磷化物的氧钝化层不具有催化活性。为了考察钝化处理对这类磷化物催化剂加氢精制的影响,我们用H2S和NH3对新鲜态磷化物进行钝化。分别采用含10 mol%H2S(H2S/H2):和纯NH3气体在室温下对新鲜态Ni2P催化剂进行钝化。采用XRD、TEM、XPS、FT-IR、CO化学吸附、硫含量测定等分析手段对不同方法钝化的Ni2P催化剂进行了表征,并且考察了Ni2P催化剂上硫原子与加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和加氢脱氧(HDO)催化活性之间的关系。HDS反应结果表明,与O2钝化法相比,Ni2P/MCM-41催化剂经H2S钝化后有更高的HDS活性,并且H2S钝化的Ni2P/MCM-41催化剂可以稳定放置在空气中150天以上几乎不损失HDS活性。与传统O2钝化的Ni2P/MCM-41催化剂在HDS反应前须高温还原,相比H2S钝化的Ni2P/MCM-41催化剂不需要高温还原处理即可直接用于HDS反应。所以,对于Ni2P催化剂,H2S钝化法比O2钝化法更优越。与H2S和O2钝化的Ni2P/MCM-41相比,NH3钝化后的Ni2P/MCM-41催化剂的HDS活性最差。H2S钝化的Ni2P/MCM-41催化剂上HDS-HDN-HDS加氢精制催化反应结果表明,Ni2P/MCM-41催化剂表面存在氮原子和硫原子之间的相互置换,并且氮原子置换硫原子的速率大于硫原子置换氮原子的速率。H2S钝化的Ni2P/MCM-41催化剂在HDS-HDO-HDS连续加氢精制的反应结果表明,Ni2P/MCM-41催化剂对苯酚的HDO活性非常好,并且HDS-HDO-HDS过程中氧原子置换硫原子的速率小于硫原子置换氧原子的速率。通过测量不同加氢精制反应后Ni2P/MCM-41催化剂上的硫含量,发现Ni2P/MCM-41催化剂上的硫含量与HDS活性有较好的相关性:Ni2P/MCM-41催化剂上存留的硫含量越高,Ni2P/MCM-41的HDS活性越高。所以,磷化镍表面的硫物种或NiPxSy相在Ni2P/MCM-41催化剂HDS的反应中起到活性中心或活性相的作用。另外,本文通过模型化合物考察了助剂(TiO2, Ga2O3, La2O3和Y2O3)对MoP催化剂加氢精制性能的影响。喹啉和十氢喹啉(DHQ) HDN反应结果表明,TiO2对MoP/MCM-411的HDN反应具有很好的助剂效应。Ti02增强了MoP/MCM-41催化剂的C-N键断裂活性,抑制了其脱氢活性;并且TiO2质量分数为5%时的助剂效应最佳。表征结果表明,Ti物种以TiO2形式富集在含钛的MoP/MCM-41催化剂表面,并且TiO2被部分还原成低价态Tin+(n< 4)物种,这种Tin+(n< 4)物种的存在可能是TiO2对MoP/MCM-41催化剂起到助剂效应的主要因素;另外,Ga2O3对MoP/MCM-41催化剂HDN反应也有类似与TiO2的助剂效应,但是La2O3和Y2O3抑制了MoP/MCM-41的HDN活性,不具有助剂效应。