本文运用从头算Hartree-Fock方法和密度泛函理论方法系统研究了C₅₀-C₇₀非经典富勒烯及其衍生物的几何结构与稳定性关系。本论文主要包括以下三部分:1.以I_h-C₆₀,1809-C₆₀及1810-C₆₀为母体构建了笼上及笼外含四边形的C₆₂-C₇₂及其氢化衍生物,用Hartree-Fock方法和密度泛函理论方法对相关结构进行了计算研究。结果表明,笼上含四边形的结构及其氢化物分别比笼外含四边形的结构及其氢化物更稳定。五边形与五边形相邻(e₅₅)的数目是影响非经典富勒烯稳定性的重要因素之一,e₅₅的数目越少,富勒烯结构越稳定。结构分析表明,尽管笼外含四边形的结构与笼上含四边形的结构都含有相同的四元张力环,但是前类结构中,四边形与碳球相连的碳原子涉及的键角比后类结构的碳原子更严重地偏离标准sp³杂化的109.5°,暗示键一键排斥力是这两类非经典富勒烯衍生物稳定性差异的原因。2.以13-C₅₀,43-C₅₀,181-C₅₀,256-C₅₀,270-C₅₀,271-C₅₀富勒烯为母体构建笼上含四边形和外接四边形的富勒烯氢化物C₅₂H₄-C₅₈H₁₆。运用Hartree-Fock方法和密度泛函理论方法对构建的异构体进行几何优化计算。结果表明,笼上含四边形的富勒烯氢化物比外接四边形结构的富勒烯氢化物更稳定。然而,锥化角观点不能合理解释计算结果。结构分析表明,外接四边形与碳笼融合处的sp³杂化碳原子键角扭曲度大于笼上含四边形的sp³杂化碳原子的键角扭曲度。计算结果还表明,sp³杂化碳原子键角扭曲度可以作为衡量富勒烯衍生物及类衍生物富勒烯的稳定性的标准。3.采用密度泛函理论方法,系统考察了经典C₅₈中含有18个活性位点的所有异构体和2个含有七边形的C₅₈H₁₈的结构和稳定性。计算结果显示,2个含七边形的非经典富勒烯氢化物比经典富勒烯氢化物C₅₈H₁₈更稳定,在这两个非经典结构中,部分活性位点并没有键连上氢原子。这些结果表明富勒烯衍生物的稳定性共同决定于几何因素和电子因素。