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在未来十几年,我国将大力发展核能,因此乏燃料的后处理已成为当务之急。到目前为止,PUREX流程是唯一成熟的用于乏燃料后处理的流程,乏燃料后处理PUREX流程中对U中去除Pu、Np是PUREX流程研究的一个热点。最新的研究结果表明:新型无盐络合剂乙异羟肟酸(acetohydroxamicacid,简称AHA)可以改善PUREX流程铀线中的U中去Pu和Np。AHA能与Pu(Ⅳ)和Np(Ⅳ)形成很强的亲水性有机配合物。另外,AHA能将Np(Ⅵ)还原为不被萃取的Np(Ⅴ),将Pu(Ⅵ)还原为Pu(Ⅳ)。AHA既能抑制水相中Pu(Ⅳ)和Np(Ⅳ)被30%TBP/OK萃取,又能有效地把萃取到30%TBP/OK中的Pu(Ⅳ)和Np(Ⅳ)洗涤到水相而不影响30%TBP/OK对U(Ⅵ)的萃取,因此,AHA很有希望应用于乏燃料后处理PUREX流程中的U与Pu和Np的分离,从而提高U的去污系数。然而,AHA在辐射环境下可能会发生分解,其产物可能影响PUREX流程的正常运行。本论文用60Co的γ射线来模拟乏燃料后处理的实际辐射场,定性定量研究不同浓度的AHA水溶液吸收不同剂量后,AHA的辐射稳定性及辐解产生的气态和液态产物,同时研究了不同浓度的硝酸及甲基肼对AHA水溶液及其辐解产物的影响。AHA水溶液辐解产生的气态产物主要有氢气和甲烷,液态产物主要有铵离子。
(1)利用Fe(Ⅲ)在三氯乙酸介质中与AHA形成有色络合物,用分光光度法分析AHA水溶液辐照后剩余AHA的浓度。当AHA浓度为0.1-0.5mol/L、剂量为10-1000kGy时,AHA水溶液的辐解率随剂量的增加而增大、但随AHA浓度增大增幅减少。如当AHA浓度为0.1mol/L、剂量为1000kGy时,AHA的辐解率为97%;而当AHA为0.5mol/L时,同样剂量下AHA的辐解率为70%。加入HNO3后,剩余AHA浓度大大减少,但剩余AHA浓度随着HNO3浓度和剂量的增大无明显减少。加入甲基肼(monomethyhydrazine,简称MMH)后,AHA的辐解减少,AHA的辐解随MMH浓度的增加增幅减少。
(2)采用5A分子筛填充柱与热导型检测器联用的气相色谱法分析了AHA水溶液辐解产生的氢气。当AHA浓度为0.1-0.5mol/L、剂量为10-1000kGy时,氢气体积分数与AHA浓度的关系不大,但随剂量的增大而增大,氢气体积分数最大值为324.3×10-3。加入硝酸后,氢气的体积分数明显减少,硝酸浓度越大,氢气的体积分数越小。氢气的体积分数随剂量的增大明显增大。加入MMH后,氢气的体积分数变化不大,但随剂量的增加而增大。
(3)采用高效氧化铝毛细柱与氢火焰离子化检测器联用的气相色谱法定性定量分析了AHA水溶液辐解产生的烃类。当AHA浓度为0.1-0.5mol/L、剂量为10-1000kGy时,甲烷的体积分数随剂量的增大而增大,但与AHA浓度的关系不明显,甲烷的最大体积分数为3.83×10-3。加入HNO3后,甲烷的体积分数大大降低,而甲烷体积分数随剂量的增加变化不大。加入MMH后,甲烷的体积分数减少,甲烷的体积分数与MMH浓度的关系不明显,但随剂量增加而增大。
(4)采用化学法和纳氏试剂分光光度法定性定量分析了AHA水溶液辐解产生的铵离子。当AHA浓度为0.1-0.5mol/L、剂量为10-1000kGy时,NH4+浓度随剂量的增加而增加,但与AHA浓度关系不明显,铵离子的最大浓度为36.8mmol/L。加入HNO3后,NH4+浓度在HNO3浓度为0.2-0.5mol/L时略高,在HNO3浓度为1.0-3.0mol/L时略低,受剂量影响不大。加入MMH后,NH4+浓度增加;在MMH存在下,NH4+浓度随着剂量增加缓慢增加。
从这些实验可以看出AHA有较好的辐射稳定性,其主要辐解产物氢气及甲烷生成量不大,特别是在HNO3介质中,因此不会给后处理艺带来明显的危害。