氧化锌功能纳米材料调控及其光催化还原CO2性能研究

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全球变暖已成为人类所面临的主要环境问题之一,而二氧化碳(CO2)作为主要的温室气体之一,如何将其转换为高附加值的化学品,从而有望减少大气中CO2的含量,是一非常重要的命题。但CO2分子非常稳定,其光催化还原的效率很低,对其进行研究具有重要的理论与现实意义。氧化锌作为常用的廉价半导体材料,广泛应用于光伏和光催化中。因此,本论文主要针对粉体氧化锌的形貌调控、氧化锌-铜氧化物阵列异质结及其在CO2催化还原中的应用进行了相关研究,主要内容如下:  1.铟掺杂调控粉体氧化锌纳米棒长径比。利用水热法合成了铟掺杂的氧化锌(In-ZnO)纳米棒。结果表明铟掺杂能导致氧化锌晶格膨胀。发现随着前驱液中铟浓度的增加,氧化锌纳米棒的长径比先减小后增大,在铟原子比(x)为1.0%时,长径比达到最小值;而随着前驱液中铟浓度继续增加,长径比反而增大。从晶体生长角度考虑,溶液中存在In(OH)4-生长基元,该生长基元可转化为铟替位掺杂(InZn)和羟基铟氧化物(InOOH)两种状态,二者之间存在竞争关系,共同引起长径比的非线性变化。当铟原子比(x)小于1.0%时,InZn是主要存在形式,其能破坏锌极性面,从而抑制(002)晶面的生长。当铟原子浓度高于1.0%时,生成微量的InOOH,其能起到晶粒粘结剂的作用,促进(002)面的生长。因此,可以通过改变前驱液中铟的浓度,调控氧化锌纳米棒的长径比。  2.酸碱度调控粉体氧化锌形貌。利用水热法合成了形貌可控的氧化锌纳米材料。结果表明,不同酸碱度(pH值)条件下制备、经过500℃退火的氧化锌均为纤锌矿结构。随着前驱液pH值的增加,氧化锌从片状晶体变化为棒状晶体。片状氧化锌主要暴露极性晶面,棒状氧化锌主要暴露非极性晶面。从生长角度考虑,在溶液为弱酸性条件下(pH6.5),溶液中游离的氯离子(Cl-)抑制了氧化锌在锌极性面({Zn2+}crystal surface)的生长,水热反应产物为片状Zn5Cl2(OH)8·H2O,退火后得到微孔片状氧化锌;当溶液中添加氢氧根(OH-)后,锌离子(Zn2+)被络合为四羟基锌络合离子(Zn(OH)42-),该络离子促进了氧化锌在{Zn2+}crystal surface的生长,从而得到棒状晶体。光催化还原CO2结果显示,片状氧化锌具有更高的光催化性能。因此,氧化锌极性面具有更高的光催化性能,可以被应用于还原CO2制备甲烷。  3.氧化锌纳米线阵列-铜氧化物异质结的构筑。采用采用水热法和磁控溅射法相结合制备了氧化锌纳米线阵列(ZnO-array)和氧化锌纳米线阵列-铜氧化物包覆壳层的半导体异质结。所得氧化锌纳米线直径约为30 nm,长度约为1μm;而铜氧化物为颗粒状壳层,颗粒尺寸约为5 nm。可通过精细调控铜氧化物包覆壳层厚度为16nm、22 nm和50 nm。发现氧化锌纳米线阵列-铜氧化物包覆壳层的半导体异质结光催化还原CO2性能要优于氧化锌纳米线阵列,且能有效提高体系稳定性。
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