超硬材料是指维氏硬度大于40 GPa的结构材料,其中,金刚石是最早发现的超硬材料,同时也是迄今为止已知的硬度最大的材料。一般来说,材料的性质是由其结构决定的,若就超硬材料的物理性质或化学性质而言,它也属于功能材料。超硬材料已经广泛应用于工业工具、军事、民用、科学研究、采矿,国防电子信息和航天等领域。因此,提高硬质材料的硬度,寻找或设计出新的具有其他独特性能的超硬材料是材料研究界的一个重要课题。本文分别通过手动构造和结构搜索软件获得了几种新型碳基超硬材料,并利用第一性原理方法详细表征了这些材料的性质。主要结论如下:(1)通过粒子群优化算法搜索出一个属于正交晶系的空间群为PMMA的晶体(命名为o-C8),该结构的密度为2.993 g/cm3,结构中碳原子均以sp3杂化方式键合。密度泛函理论计算显示,其弹性常数满足正交晶体的热力学稳定性判断标准,且声子色散谱在整个布里渊区均无虚频,证明了该晶体结构是动力学稳定的。电子性质计算得出该结构是一个具有间接带隙为2.267 eV的半导体材料。静水压计算和拉伸应力-应变计算结果表明,该碳晶体结构是超不可压缩材料。模量计算显示,其体弹模量、剪切模量和杨氏模量分别为298.6 GPa、274.1 GPa和629.6 GPa,基于Gao’s模型的维氏硬度大于82.4 GPa,表明o-C8晶体材料是新型超硬低密度碳材料。该结构中存在一定比例的四元碳环,即相邻键之间会存在σ-σ排斥,通过结构分析和与已知含四元环的晶体结构对比得到,单位原子的能量随着结构中四元环的所占比例减少而依次降低,因此可以通过结构中四元环的比例简单判断碳晶体的稳定性。(2)为研究微观结构与性质之间的关系,通过在bct-碳和oC16-Ⅱ结构的四元和八元环之间插入八原子片段,设计出了一系列新的正交碳同素异形体(oC24、oC32、oC40和oC48)。第一性原理计算表明,这些碳晶体结构在热力学、力学和动力学上都是稳定的,随着结构中六元环比例的增加,其密度会逐渐增加,范围为3.332至3.481 g/cm3,趋向于接近金刚石的密度(3.521 g/cm3)。电子性质计算表明该类结构是间接带隙为3.280-3.348 eV的半导体。拉伸应力-应变计算显示,该类型碳晶体在[010]方向具有最弱拉伸强度,峰值应力范围在69.74-76.87 GPa,弱于金刚石在[111]方向抗拉伸强度,随着晶体结构中的六元环的增加,其理想拉伸强度的各向异性比值是减小的。结果还显示,这些碳晶体结构的各向异性随着六元环比例的增加而增加。结构中具有与金刚石相似的短而强的sp3共价键,因此该类型的晶体结构具有较好的抗变形性,计算得到的德拜温度与金刚石的几乎相等。其中,新设计的oC40和oC48具有比理论上已提出的oC32和M-碳具有更高的体弹模量、剪切模量、杨氏模量和维氏硬度。计算的相对焓表明,oC40和oC48可以在一定压力下由石墨转化而来,且这个压力值小于冷压缩石墨得到bct-碳和o-C16-Ⅱ所需的压力。一个规律性的结果是,这些碳晶体的稳定性、带隙、体弹模量、剪切模量、杨氏模量、不可压缩性、理想拉伸强度和维氏硬度均随着结构中六元碳环比例的增加而增加,这一规律为研究人员设计新型功能材料提供了线索。(3)设计了三种结构相似的新型正交碳晶体(PM1、PM2、PM3),研究了它们的稳定性、声速、热导率以及动力学性能。计算结果表明,三种碳晶体结构较稳定,其结合能小于-8.94 eV,在压力0-100 GPa下的弹性常数Cij均满足正交晶系的力学稳定性判断标准。碳晶体沿x、y和z轴三个方向的横向和纵向声速与弹性常数C11、C22和C33有关,由于弹性常数C11≠C22≠C33,故碳晶体结构的声速是各向异性的。基于弹性常数计算得出该类型碳晶体结构有较高的模量值,仅略小于金刚石的,且其顺序为PM3>PM2>PM1,与它们在晶胞中的原子数的多少顺序一致,即晶体具有较高的刚性和良好的抗剪切形变能力。通过计算各向异性指数AU、各向异性百分比和剪切各向异性因子可以得出,该类型结构是各向异性的,且各向异性的大小顺序为PM1>PM2>PM3。XRD模拟谱图显示,三种正交碳晶体在衍射角约为41.7°处有一个主峰,而其他谱峰则因结构的差异而有所不同。基于不同模型的维氏硬度计算值都超过79 GPa,证明了这三种材料是超硬材料。这三种新材料的德拜温度均超过2100 K,且沿不同方向具有不同的热导率。相对焓的计算结果表明,它们可以在小于20 GPa的压力下通过压缩石墨而合成。