【摘 要】
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进入新世纪以来,人类对能源的需求量日益增长,聚电解质燃料电池（PEMFC）作为一种具有高功率密度、高效率、启动快速、便携等优点的清洁能源而受到广泛关注,其中开发新型高性能的质子交换膜材料成为研究重点。全氟磺酸膜因高质子传导能力、高耐氧化稳定性而得以商用,但它无法在高温条件下使用,并且不佳的尺寸稳定性与高昂的成本进一步限制其发展。磺化聚芳醚（SPAEs）因其具有易于分子设计与改性、出色的耐热与机械性
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进入新世纪以来,人类对能源的需求量日益增长,聚电解质燃料电池（PEMFC）作为一种具有高功率密度、高效率、启动快速、便携等优点的清洁能源而受到广泛关注,其中开发新型高性能的质子交换膜材料成为研究重点。全氟磺酸膜因高质子传导能力、高耐氧化稳定性而得以商用,但它无法在高温条件下使用,并且不佳的尺寸稳定性与高昂的成本进一步限制其发展。磺化聚芳醚（SPAEs）因其具有易于分子设计与改性、出色的耐热与机械性能、成本低廉等优点而成为最有潜力的质子交换膜材料。但现有的SPAEs因为主链醚键含量大导致耐氧化稳定性差,同时也受限于质子传递能力不足。本文从分子设计的角度出发,设计并合成了一系列新型含双二氮杂萘酮聚芳醚砜,通过引入含双二氮杂萘酮单体以提升聚芳醚的耐热性与机械性能。对其改性制备了一系列磺化聚芳醚砜,通过减少主链醚键含量来降低自由基进攻主链的概率,从而提升耐氧化稳定;通过制备嵌段型磺化聚芳醚膜增强构筑质子传输通道能力,以提高质子传导率,同时进一步提升耐氧化稳定性。以4,4’-二苯基-6,7’-联二氮杂萘酮（DBD）、（4-羟基苯基）-2,3-二氮杂萘-1-酮（DHPZ）与4,4’-二氯二苯砜（DCS）为单体共聚,制备了新型含双二氮杂萘酮聚芳醚砜（PPDESs）。通过~1H-NMR、FT-IR、XRD以及GPC等方式表征了其结构与组成。PPDESs的玻璃化转变温度介于325-388℃,N2中5%热失重温度在503至513℃之间,随着DBD含量增大而表现出耐热性更佳;其杨氏模量在1.95-2.16GPa之间,拉伸强度介于107-119MPa,在300℃的模量保持率为51.6-57.2%,含双二氮杂萘酮结构赋予了PPDESs极佳的耐热性能与机械性能。对其进行磺化改性,制备了IEC范围在1.02-1.73mmol/g之间的含双二氮杂萘酮磺化聚芳醚砜（SPPDESs）,并通过溶液浇铸制备了相应的质子交换膜。SPPDESs膜在80℃下的吸水率介于13.3-35.2%之间,溶胀率的范围在6.7×7.2%-12.0×12.5%,刚性主链限制了其溶胀行为,显示出良好的尺寸稳定性。由于消除了主链中部分醚键,SPPDESs膜在80℃的Fenton试剂中破碎时间介于3.9-5.5h之间,溶解时间范围在8.4-10.3h,比传统SPAEs具有更好的耐氧化稳定性。SPPDESs膜的质子电导率介于11.77-175.26 m S/cm之间,且相同温度下质子传导率随着IEC的增加而增加,其中IEC=1.73mmol/g的SPPDES-6膜在高温时显示出接近Nafion的质子传导率。通过“两锅法”制备了嵌段型含双二氮杂萘酮聚芳醚砜（Block-PPDES,简称B-PPDES）,通过~1H-NMR、FT-IR、以及GPC表征了齐聚物与嵌段共聚物的结构,两嵌段之间表现出良好的相容性。对其改性制备了IEC在1.00-1.71 mmol/g之间嵌段型磺化含双二氮杂萘酮磺化聚芳醚砜（B-SPPDESs）,并制备了相应的质子交换膜。B-SPPDESs膜在80℃吸水率介于15.2-32.0%之间,溶胀率的范围在5.2×5.6%-10.5×11.2%,由于疏水相相互连接抵消了部分水的塑化作用,因此与SPPDESs膜相比,B-SPPDESs膜的溶胀率更低。在80℃时B-SPPDESs膜的破碎时间介于4.2-6.6h之间,溶解时间范围在8.8-10.9h,由于将易受自由基进攻的醚键置于疏水相中,耐氧化稳定性相较SPPDESs膜更佳。并且在相同温度和湿度下B-SPPDESs膜的质子传导率也更高,其中IEC=1.71 mmol/g的B-SPPDES-6膜在95℃的饱和湿度下测得质子电导率高达187.41m S/cm。证明了制备嵌段结构的磺化聚芳醚可有效提升质子交换膜的耐氧化稳定性和质子传导率。
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