环己烯酮及其衍生物被广泛应用于医药、农药、香料、表面活性剂和高分子材料等领域。探索和丰富环己烯酮化合物的合成新方法具有重要的意义。自然界广泛存在的酚类化合物是一类廉价易得的化学化工原料。酚类衍生物去芳构化是合成高度官能化环己烯酮最有吸引力的方法之一。本论文以酚类化合物的衍生物为研究对象,发展了三种高价碘氧化体系,实现了酚类化合物去芳构化构建环己烯酮以及官能团化,并对其不对称合成进行探索。第一部分工作:PIDA氧化去芳构化体系。运用PIDA和亲核试剂甲醇,实现了对酚类化合物的氧化內酯化后,进一步氧化去芳构化烷氧化,合成了一系列烷氧代环己烯酮。实验过程中,对三价碘氧化剂种类、氧化剂用量、反应温度、反应时间以及添加剂等反应条件进行了优化,探索出了最优的反应条件。在最优反应的条件下,研究了一系列不同取代基酚类底物的普适性。同时根据高价碘的原位合成策略,运用手性碘苯作为手性催化剂,发展了手性高价碘前体与间氯过氧苯甲酸原位生成高价碘促进的不对称反应。探究了不对称反应的最优反应条件,在该反应策略下内酯酚底物的不对称去芳构化反应能得到56%ee值和87%收率。根据~1H-NMR的探究结果以及相应的文献报道,提出了合理的反应机理。第二部分工作:Ph IF2氧化去芳构化体系。运用反应体系中原位生成高价碘Ph IF2同时做为反应的氧化剂和氟试剂,实现了酚类衍生物的去芳构化內酯化C-F偶联,合成了一系列氟代环己烯酮。实验过程中对氧化剂、温度、时间、添加剂等反应条件进行了优化,确定了标准反应的最优反应条件。在最优反应条件下标准底物能合成柱分离收率达85%的氟化目标产物。之后对反应底物的普适性进行了考察,并根据实验结果探讨了取代基的电子效应和空间效应。第三部分工作:Ph ICl2氧化去芳构化体系。运用高价碘Ph ICl2同时作为氧化剂和氯化剂,实现了酚类衍生物的去芳构化內酯化C-Cl偶联,合成了一系列三氯代环己烯酮化合物。实验过程中对有机碱、Ph ICl2、温度、时间、添加剂等反应条件进行了优化,对底物的普适性进行了探讨。另外,结合文献提出了合理的反应历程。