碳点-表面氧空位调控构筑高效光催化剂及光催化机理研究

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为解决金属氧化物普遍面临的可见光吸收能力弱、光生电子(e-)和空穴(h+)复合率高等问题,本文采用碳点负载和表面氧空位调控的方式对常见金属氧化物TiO2和Fe2O3进行修饰。论文主要包括碳点单独修饰TiO2、碳点-表面氧空位共修饰TiO2和碳点-表面氧空位共修饰Fe2O3三个部分,同时系统研究了表面修饰在金属氧化物光催化过程中的作用机理。1.采用水热法成功合成碳点-二氧化钛纳米片(CDs-TNs)复合材料,并将其首次应用于光催化还原Cr(VI)过程。通过系统分析手段对材料进行了表征,结果证实,1.87 nm左右的圆形且具有明显晶格条纹的碳点通过Ti-O-C键均匀分散在TNs表面。引入碳点后,CDs-TNs的光还原性能优于TNs、P25和CDs-P25。碳点独特的上转换特性和电子转移特性对复合材料光捕获能力和光生载流子传递转移能力起着举足轻重的作用。更重要的是,碳点可以促进H2O2的生成,加速空穴的消耗,进而阻碍光生e--h+的复合,以此提高CDs-TNs复合材料的光还原活性。2.以抗坏血酸为碳点前驱体和表面氧空位调控剂,以一步水热策略成功合成碳点-表面氧空位共修饰二氧化钛(CDs@TiO2)复合材料。由抗坏血酸转化而成的碳点以无定形结构均匀包覆于TiO2表面,二者以Ti-O-C键相连。随着碳点含量的增加,复合材料中无定形层逐渐加厚,而表面氧空位浓度先增加后减少。经碳点包覆和表面氧空位修饰后,复合材料光还原性能得到显著提高,其中1.5CDs@TiO2在模拟太阳光和可见光下的反应速率分别为纯TiO2的9.6倍和216倍。碳点的作用是通过缩小带隙、降低导带位置来提高复合材料对太阳光的利用率;而表面氧空位的作用是通过降低价带位置、增强电荷传递能力、提高载流子密度来促进光生e--h+分离。相较于碳点,表面氧空位对复合材料光催化还原性能的提高起着更为决定性的作用。3.将抗坏血酸一步水热策略应用于Fe2O3改性,制备出碳点-表面氧空位共修饰氧化铁(CDs@Fe2O3)复合材料。无定形碳点以Fe-O-C键均匀包覆于Fe2O3纳米棒表面,质量分数为10.2wt%。与Fe2O3相比,CDs@Fe2O3中有还原态Fe2+产生,且EPR表征中在g=2.003处出现信号,说明其表面形成氧空位。经碳点和表面氧空位共修饰后,CDs@Fe2O3光芬顿降解Rh B和苯酚的反应速率分别提高至原Fe2O3的7倍和70倍。复合材料光芬顿性能的提高主要归因于碳点和表面氧空位的协同作用,一方面可促进H2O2的分解产生·OH以增强氧化能力;另一方面可增强材料本身电荷传递能力和载流子密度,促进光生e-和h+分离,加速反应的进行。
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