过渡金属催化是一种高效构建碳-碳键及碳-杂键的方式,其蓬勃发展,也推动了整个有机合成化学的发展。迄今,已有3项诺贝尔化学奖授予了过渡金属催化领域。2010年,因钯催化交叉偶联反应在合成上的广泛应用,诺贝化学奖授予了对这一研究领域做出突出贡献的三位科学家Heck,Negishi以及Suzuki。其中,钯催化的“Heck反应”已经成为合成多取代烯烃的重要途径。近些年,随着人们对合成效率的要求,以及绿色化学的关注,串联反应作为一种高效的合成策略引起了广泛的研究兴趣。这类反应避免了中间体的分离,减少了合成的中间环节,具有原子经济性和步骤经济性。另一方面,不饱和烃(包括烯烃、炔烃和芳烃等)是来源广泛的石油化工及煤化工大宗产品。从科学和社会发展的角度看,以不饱和烃为基础原料,发展绿色高效的合成方法,生产高附加值的工业产品的,一直是有机合成化学追求和研究的核心问题。在此背景下,本论文系统地研究了钯催化烯炔烃作为基本原料的串联反应。论文的第一部分为主要围绕着Heck类型反应,研究了钯催化烯烃参与的串联环化反应。第二部为钯催化炔烃参与的串联反应,主要围绕着炔丙醇类化合物的结构特征以及反应性质展开。发展了新颖、高效、环境友好的构建共轭多烯以及环戊二烯等有机功能分子的合成方法。其中,也涉及到当前的一些其他研究热点问题,如:碳氢键活化,氧气氧化反应等。具体内容如下:(1)钯催化分子内Heck类型串联反应。Heck反应是合成取代烯烃的重要途径,而分子内的Heck反应通过分子内烯烃的插入,是一种高效构建苯并杂环的方法。此外,发展高区域、立体选择性构建烯烃的方法一直是有机合成领域的重点问题。近些年,钯催化卡宾迁移插入已经成为一种高效构建碳碳双键的方法。为此,我们设计了钯催化Heck类型串联环化反应,通过卡宾迁移插入高区域、立体选择性构建烯基取代的苯并杂环化合物。(2)钯催化不饱和碳碳键的氧化芳基/烯基化反应。近些年,碳氢键活化得到广泛的关注和迅速的发展。Fujiwara-Moritani反应是钯催化芳基与烯烃的直接氧化脱氢偶联反应,更加的高效和原子经济。类似于Heck类型串联反应,分子内的Fujiwara-Moritani反应也是一种高效构建苯并杂环的方法。在我们有关零价钯催化邻碘芳基烯烃的串联环化反应的研究基础上,我们新发展了二价钯催化氧气氧化的Fujiwara-Moritani类型串联环化反应。该反应提供了一种高效构建苯并二氢呋喃以及苯并吡喃的合成方法。(3)钯催化N-乙酰苯胺和降冰片烯的氧化环化反应。定位基团导向的氧化Heck反应,是一种构建碳碳键的重要方法,该反应具有较好的原子经济和区域选择性。与之相比,烯烃参与的过渡金属催化碳氢活化/氧化环化反应,由于抑制了β-H消除,因此可以通过碳-杂原子键的还原消除来构建杂环分子。但是这类反应具有较大挑战性,这主要因为通过β-H消除得到烯基化的产物通常是比较快速和有利的过程。我们利用降冰片烯的刚性骨架结构,其相应的烷基钯物种难以进行以β-H消除,设计了一种钯催化降冰片烯参与的碳氢活化/氧化环化反应来构建多官能化的吲哚啉产物。该反应使用分子氧作为最终氧化剂,副产物仅仅是水分子,是一种绿色的构建多官能化吲哚啉的新方法。(4)钯催化炔丙醇构建二卤代共轭三烯。共轭多烯是一类重要的化合物,是一些天然产物的结构片段,在光电材料中也有潜在应用价值。但是其有效的合成方法比较有限。为此,我们发展了一种二价钯催化以简单炔丙醇为起始原料,高效构建二卤代共轭三烯的方法。该反应极大的提高了合成共轭三烯类化合物的合成效率,并且产物中引入了两个烯基卤原子,使其可以进一步的衍生化。(5)钯催化炔丙醇和缺电子炔烃[3+2]环加成反应。环戊二烯是一类比较有用的化合物,可以作为金属配体,也可以作为双烯体参与DA反应。我们发展了一种钯催化的炔丙醇和贫电子炔烃的分之间[3+2]环加成反应,高效构建多取代环戊二烯。该反应原料简单易得,构建环戊二烯的同时还实现了碳溴键的构建,使得产物容易衍生利用。此外,该反应利用炔丙基碳原子参与环加成反应,实现了两分子炔烃选择性的碳环反应。(6)铜催化炔卤和邻氨基吡啶[3+2]环加成反应。铜作为一种廉价的金属催化剂也引起了我们的研究兴趣,该催化剂在碳-杂键的构建具有较高的催化活性。此外,炔卤化合物作为一种多功能的合成砌块受到了广泛的关注和研究。为此,我们发展了铜催化氧气氧化的,邻氨基吡啶和炔卤的分子间[3+2]环加成反应,构建咪唑并吡啶类化合物。研究结果表明,该反应可以将较活泼的卤原子保留,并且直接使用氧气作为氧化剂,副产物仅仅是水。