高性能金属有机框架(MOF)电极材料的合成及改性研究

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随着人们对高性能锂离子电池的大量需求,迫切需要研发新一代的阳极材料,来进一步提高锂离子电池的容量,循环寿命和倍率性能。由于较高的理论容量,一些可以与锂结合形成相应合金的金属类材料,是颇具应用前景的一类阳极材料,例如硅(形成Si Li4.4合金,对应理论容量4200 m Ah g-1),锡(形成Sn Li4.4合金,对应理论容量,993 m Ah g-1)),锑(形成Sb Li3合金,对应理论容量660 m Ah g-1)和锗(形成Li22Ge5合金,对应理论容量1600 m Ah g-1)。然而这些单质材料,在形成合金和合金分解过程中,都会遭受巨大的体积变化,造成较快的容量损失。作为一类新型的多孔材料,金属有机框架材料(MOFs)由于独特的多孔结构,可以允许物质快速嵌入其内部,从而提供了较高的电化学性能,已经在能源储存与转化领域内受到极大关注,例如锂离子电池,燃料电池和超级电容器等。但是MOFs材料一些固有的缺陷,例如差的导电性和低的储锂活性,限制了其实际应用。而靶向设计合成具有高导电性的MOFs材料,目前仍存在极大的挑战。为此,我们发展了三种后合成改性方案,来制备改性型MOFs材料。通过这些温和新颖的改性方案,我们成功制备了咪唑沸石型MOFs膜电极(ZIF-8和ZIF-67),Sn Ox/UiO-66复合材料,以及Zn Mn2O4纳米材料。我们用X射线粉末衍射,扫描电镜和透射电镜等,对所制备材料的晶体结构和微观形貌进行了表征。用循环伏安法,充放电测试和交流阻抗测试等,对LIR 2032型纽扣电池进行了测试,探究了制备材料的电化学活性。本论文的主要关键点可以概括如下:(1)我们用一步滴涂法,成功制备了咪唑沸石型MOFs膜电极(ZIF-8和ZIF-67),避免了电极制备过程中,胶黏剂和导电炭黑的使用。所制备的膜电极具有超薄的膜结构,这有利于膜电极电化学性能的提升。所制备膜电极表现出较高的储锂容量(ZIF-8和ZIF-67膜电极分别有335.3和311.6 m Ah g-1的容量),较好的倍率性能和超长的循环稳定性。如此杰出的电化学性能,可以归因于其超薄的膜结构,为电解液的充分浸润和锂离子的扩散提供了通道。此外,脱嵌锂过程中MOFs结构的保持,也对电化学性能的提升产生积极影响。(2)我们对UiO-66的有机簇进行脱水处理,并结合非水解溶胶凝胶和热解过程,成功制备了Sn Ox/UiO-66复合材料。得益于Sn Ox较小的颗粒尺寸和Sn Ox与UiO-66之间的协同效应,Sn Ox/UiO-66复合材料的电化学性能大大提升。值得一提的是,在50 m A g-1的电流下,经过100次循环后,Sn Ox/UiO-66仍有994 m Ah g-1的容量留存。(3)我们用一种新颖的后合成改性方案对MOFs的有机配体进行改性,将新的官能团引入到ZIF-8中(-CH3→-COOH),并在MOFs表面伴随超精细Mn O2的生成。经过后续的高温煅烧后,我们成功制备了Zn Mn2O4纳米颗粒。当用作锂离子电池的电极材料时,Zn Mn2O4电极表现出较好的电化学性能,具有较高的可逆容量(444 m Ah g-1),较好的倍率性能和较长的循环稳定性。如此新颖的制备方案,将拓宽我们在制备混合金属氧化物方面的视野。
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