论文部分内容阅读
本论文制备了一系列三苯胺衍生物功能单体和含有三苯胺结构单元的有机聚合物,并通过将其作为掺杂剂和与其他功能单体共聚制备新型电化学活性聚合物,研究其作为锂电池电极材料的电化学和电池性能。主要包含:(1)三苯胺衍生物有机酸掺杂聚吡咯制备复合材料(PPy-Li-TCPA2)及其电化学和电池性能研究;(2)含有三苯胺单元的聚酰亚胺聚合物的制备及其电化学和电池性能研究;(3)含三苯胺结构单元的新型醌胺高分子聚合物(PAQ)制备及其电化学和电池性能研究。具体研究内容如下:通过氧化还原法成功制备三-(4-氰基苯基)胺和三-(4-羧基苯基)胺单体。利用锂化后的三-(4-羧基苯基)胺(Li-TCPA2)作为掺杂剂制备具有不同Li-TCPA2:吡咯摩尔投料比的复合电极材料(PPy-Li-TCPA2(6:1)、PPy-Li-TCPA2(4:1)和PPy-Li-TCPA2(2:1))。研究结果表明:聚吡咯为大颗粒堆积形貌,而三苯胺结构单元的引入使复合材料颗粒分布均匀且颗粒直径更小,其中PPy-Li-TCPA2(4:1)颗粒直径为100nm,但当Li-TCPA2过量加入后复合材料呈现块状分布。同时,与聚吡咯相比较,复合材料PPy-Li-TCPA2自身有更大比表面积68.58m2·g-1。电池测试研究表明:掺杂聚吡咯后PPy-Li-TCPA2具有更高的比容量,特别地,在30mA/g恒流充放电速率下PPy-Li-TCPA2(4:1)表现出更高的放电比容量(91.1mAh·g-1)。而且PPy-Li-TCPA2(4:1)有更优异的倍率循环性,即使在500mA/g高倍率下放电比容量也可达到80.1mAh·g-1,损失很小仅为9.5%。电化学交流阻抗研究表明,PPy-Li-TCPA2(4:1)自身有较好的电荷迁移能力。PPy-Li-TCPA2(4:1)优异的电化学性能主要归因于:复合材料PPy-Li-TCPA2(4:1)自身均匀分布的颗粒形貌和比表面积的增大为电解质和电极材料提供较大的接触面积。制备三-(4-氨基苯基)胺单体,并利用该功能单体分别与均苯四甲酸二酐(PMDA)和萘四羧酸二酐(NDTA)反应制备两种不同结构的聚酰亚胺电极材料(N1和N2)。从测试结果可得出:N1和N2聚酰亚胺材料分别是含有五元环,六元环结构单元的耐高温材料,说明已成功制备聚酰亚胺聚合物。N1材料为疏松颗粒堆积形貌。N2聚合物材料为块片状堆积形貌,这会影响聚合物的电化学性能。电化学和电池性能研究表明,作为锂电池负极,N1和N2材料均具有明显的两对电压平台,这分别对应于五/六元环中羰基的电子得失。同时在30mA/g恒流充放电速率下,N1聚合物电极材料放电比容量不断增长,50圈后增大到434.1mAh·g-1,这是因为在充放电过程中电极活性材料逐步活化的过程。而且N1有更优异的倍率循环性,即是在500mA/g高倍率充放电速率下,N1放电比容量依然呈上升趋势,最终可达到412.2mAh·g-1。阻抗测试结果表明,相对于N2聚合物,N1电极材料表现出更优异离子迁移能力,这与其高的电池性能相一致。采用三-(4-氨基苯基)胺和对苯二胺单体分别与对苯醌利用麦克尔(Michael addition reaction)加成反应分别制备两种不同结构的醌胺聚合物电极材料(PAQ1和PAQ2)。从测试结果可以得出:电极材料PAQ1和PAQ2聚合物中包含有苯环和羰基,C-N结构单元,说明已成功制备醌胺聚合物。PAQ1聚合物材料为均匀分布的颗粒形貌,而PAQ2聚合物材料为块状形貌。电化学测试表明:PAQ1具有明显的电压平台3.912V和3.184V,对应于羰基的双电子得失。而PAQ2的一对电压平台3.754V和2.915V,也对应于羰基的双电子得失。在30mA/g恒流充放电速率下,PAQ1聚合物电极材料放电比容量优于PAQ2。首次PAQ1和PAQ2的放电比容量分别为449.2mAh·g-1和124.6mAh·g-1,稳定后两者的放电比容量分别为88.1mAh·g-1和66.9mAh·g-1.同时高倍率充放电性能研究表明,从充放电电流从50 mAh·g-1增大至500 mAh·g-1,PAQ1和PAQ2聚合物电极材料在高倍率下的放电比容量最终为47.6mAh·g-1和31.9mAh·g-1。同时活性电极材料具有显著地容量恢复能力。这与制备的新型材料的高电化学活性以及具有的开放的结构形貌相一致。