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疏水性有机物是土壤和沉积物中广泛存在的环境污染物,已引起人们越来越多的关注。由于吸附作用,这些污染物在液固两相间进行分配,固体表面是其主要的载体。一般认为,这些有机化合物的吸附程度主要取决于土壤、沉积物中的有机质含量。但是,有机质和沉积物对污染物的吸附与解吸机理并没有被彻底认识,人们对吸附过程与有机质化学组成与其分子结构的关系认识还存在着争议。本研究应用化学方法对腐殖酸进行改性(如腐殖酸的氧化/酸碱处理和分别接枝芳香基团、脂肪烃基团等),以探讨腐殖酸的化学特性和结构基团(如极性、芳香性、脂肪性等)与三种非离子型有机农药甲基对硫磷、西维因和克百威吸附容量的相关性;同时用不同的化学方法处理沉积物中的有机质,以探讨其中有机质形态对疏水性有机农药吸附的影响;最后较系统地研究了非离子型表面活性剂类型和浓度对三种非离子农药在腐殖酸和沉积物上吸附行为的影响,以期建立干扰条件下有机污染物的吸附模式,为土壤和沉积物中非离子型有机农药污染的修复与治理提供参考依据。本研究在以下方面取得了进展:
1.通过元素分析、红外光谱、固体核磁共振(CPMAS13CNMR)、酸碱表面滴定等方法分析了腐殖酸及改性腐殖酸的元素组成、极性、主要官能团结构和分布比例等。结果表明,本实验所采用的改性方法能有效地改变腐殖酸的极性和结构。氧化腐殖酸的极性增高,羧基数增加,芳香性减少,而接枝芳香基团和接枝脂肪烃基团的腐殖酸其非极性增强,酚羟基数减少,其中接枝聚苯乙烯的腐殖酸表现得尤为明显。
2.腐殖酸对三种有机农药的吸附呈线性。通过对腐殖酸的化学改性,接枝不同基团的腐殖酸对有机农药吸附呈非线性,增加腐殖酸的芳香和脂肪烃基团均能够增强对农药的吸附。比较而言,接枝芳香基团的腐殖酸其吸附容量大于接枝脂肪烃基团的腐殖酸,而氧化腐殖酸的吸附能力有所降低。其中接枝聚苯乙烯的腐殖酸吸附能力增加最大。这些结果直接证实了疏水性有机物的吸附与腐殖酸的芳香性、及非极性脂肪碳增加呈正相关,吸附行为不仅取决于腐殖酸的有机碳含量,也与腐殖酸的分子结构相关联。
3.通过利用过氧化氢氧化、氢氧化钠溶解和焦磷酸钠萃取等化学技术对沉积物中有机质进行处理,得到了有机质含量与形态有很大不同的沉积物样品,这些化学处理后的沉积物样品对三种有机农药的吸附等温线与未处理样品吸附行为显示明显的差异。非处理沉积物对三种有机农药的吸附等温线在所研究的浓度范围内呈线性关系,而经过氢氧化钠、焦磷酸钠和过氧化氢处理的沉积物对三种有机农药的吸附仍呈线性,但吸附容量甲基对硫磷和西维因较非处理沉积物有明显的降低。而克百威在低有机质沉积物上的吸附有增加,由此证实,当吸附剂中有机质含量很低时,其中的无机矿物对有机农药的吸附也有较大的贡献。
4.非离子型表面活性剂Brij30、Brij35和Tween-80在腐殖酸上的吸附符合Langmuir等温吸附曲线;而非离子型表面活性剂存在条件下甲基对硫磷在腐植酸上的吸附等温线呈线性,相关系数为0.934-0.999,服从分配原理;当Brii30、Brij35、Tween-80的浓度大于CMC时甲基对硫磷在腐殖酸上的吸附量随着Brij30、Brij35、Tween-80浓度的增加而降低。其影响机理为被吸附的和溶解态的非离子表面活性剂分别对溶液中的甲基对硫磷产生吸附和增溶的共同结果,体现在甲基对硫磷的表观吸附系数(Kd)方面,随着平衡体系中非离子表面活性剂浓度的增加,除Tween-80在低浓度时甲基对硫磷的表观吸附系数稍有增加外,其总体趋势是减少的。
5.不同浓度Brij30、Brij35和Tween80对沉积物吸附甲基对硫磷的曲线在所研究的浓度范围内呈线性,其斜率Kd为不同表面活性剂浓度下的表观分配系数。Kd值随着表面活性剂浓度的增加而增加,其值越大,表明对甲基对硫磷的吸附越强。与表面活性剂浓度影响腐殖酸吸附甲基对硫磷的规律相反,被吸附的Brij30、Brij35和Tween-80增强了沉积物对甲基对硫磷的吸持能力。即使Tween80和Brij35在沉积物上的吸附已达到了顶峰,Kd值仍继续增加,说明如果要克服由于吸附而产生的阻滞作用,表面活性剂的用量要大大增加。