高性能镍基化合物超级电容器电极材料的研究

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作为重要的新一代能源器件,超级电容器由于具有高的功率密度、快的充放电速率、长的使用寿命等优点而引起了研究人员极大的兴趣。大量研究结果表明超级电容器的性能主要取决于其电极材料,而传统的电极材料已远远不能满足当前超级电容器快速发展的需求。因此,开发高性能廉价电极材料仍是当前超级电容器研究领域的热点。通过不懈地努力,研究人员发现镍基化合物,主要包括氢氧化镍、氧化镍及掺杂氧化镍,由于具有高的理论比电容、资源丰富、环境友好及价格低廉等特点而可用作超级电容器的理想电极材料。本文首先简单阐述了超级电容器的原理和特点,然后系统地综述了超级电容器电极材料的研究现状及其优缺点。在此基础上,详细地介绍了不同维度纳米结构镍基化合物的合成方法及超级电容性能。首先,采用PEG 600和NaAc作辅助剂,氯化镍作镍源,以乙二醇作溶剂,通过溶剂热法和碱溶液后处理两步法制备出具有分层花状形貌的β-Ni(OH)2微球。通过控制反应时间、反应温度及添加剂,探讨了花状微球先驱体可能的生长机理。同时,确定了最佳形貌所需的反应条件为190℃反应8 h。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)和比表面积分析(BET)对样品的微观形貌、晶体结构和织构特征进行了表征。所制备的β-Ni(OH)2微球呈现出分层多孔疏松结构,具有高的比表面积、大的孔体积及有效的介孔孔径分布。采用循环伏安测试、恒流充放电测试及交流阻抗测试深入研究了所得产物的电容性能。所制得的β-Ni(OH)2微球比电容可达1401.1 F/g,甚至处于20 A/g的大电流密度时,其比电容仍然为720 F/g。而且,在20 A/g的大电流密度下经过1000次循环仍能保持最初电容的89%。接着,采用葡萄糖辅助混合溶剂热法在ITO/玻璃基底上直接生长由超薄纳米片构成的多孔网络状α-Ni(OH)2先驱体薄膜。经过350℃煅烧3 h后制得一种新型的二维多孔NiO薄膜。采用SEM、TEM及XRD对煅烧处理前后所得产物的形貌、结构和晶型进行了表征。结果发现煅烧处理不仅保留了多孔网络形貌,而且增加了纳米片的结晶度并且在表面产生大量的孔。另外,采用循环伏安法、计时电位法、循环充放电法及交流阻抗法评估了多孔NiO薄膜的电容行为。这种多孔NiO基单电极在1 A/g时的比电容可达1153 F/g,即使电流密度为20 A/g时,其比电容仍然为1 A/g时的83.3%。更为重要的是,在8 A/g的大电流密度下循环1000次后,比电容仅仅损失6.9%。最后,以一定比例的硝酸镍和硝酸钴作原料,以乙二醇和水为溶剂,通过混合溶剂热法和后续的煅烧处理相结合的制备过程,在ITO/玻璃基底上直接制得了 NiCo2O4薄膜。采用SEM、TEM及XRD表征了所得中间体和产物的形貌、结构和晶型。先驱体薄膜由彼此交织的超薄纳米片组成,呈现出蜂巢状形貌。可初步确定其主要成分为Ni-Co-EG的有机无机杂化物。最终产物NiCo2O4薄膜不仅保留了原有的蜂巢状形貌,而且组成薄膜的纳米片表面具有许多孔洞。通过循环伏安测试、恒流充放电测试及交流阻抗测试对比研究了不同煅烧温度所得多孔NiCo2O4薄膜的电化学性能。初步确定了300℃为获得具有高容量和优异倍率性能多孔NiCo2O4薄膜的最佳煅烧温度。同时,采用循环伏安曲线、充放电曲线、循环充放电曲线和交流阻抗曲线深入地研究了300℃煅烧所得样品的超级电容性能。这种薄膜比电容高达1350.8F/g,甚至电流密度高达40 A/g时,比电容仍然为952.3 F/g(70.5%)。而且,在16 A/g下经3000次循环后,比电容先增大后减小,最终值为最大电容的83.1%。
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