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本论文设计并合成了基于席夫碱配体和双膦胺配体的镍配合物,包括两齿体系的双水杨醛亚胺镍配合物1-2、三齿的水杨醛亚胺及吡咯醛亚胺镍配合物3-4、新型的离子液体负载型双水杨醛亚胺镍配合物5-6、以及未见文献报道的双膦胺镍配合物8-12。并考察了它们在均相及含离子液体两相介质中催化乙烯低聚行为,并对所得到的低聚产物进行了详细的表征。
1.合成了两种不同位阻的两齿双水杨醛亚胺镍配合物1和2,以及两个三齿的水杨醛亚胺、吡咯醛亚胺镍配合物3-4。通过单晶X—射线衍射确定了配合物3和4的固体结构。考察了四种催化剂在有机溶剂均相体系下的乙烯低聚行为。并首次把这类催化体系应用到离子液体/有机溶剂中进一步研究它们两相介质中的乙烯低聚行为。在甲苯或者庚烷均相体系中,以MAO或者AlEt2Cl为助催化剂,所有四种催化剂1-4对乙烯低聚表现出了中等的催化活性(104 g ethylene/mol Ni·h)。主要产物是C4和C6。相比于催化剂1和2,三齿体系的催化剂3和4表现出了更好的对α—烯烃的选择性。归因于催化剂4有着比催化剂3更开放的空间,催化剂4呈现更高的催化活性。当把这类基于席夫碱配体的镍催化剂应用到离子液体/庚烷两相体系中时,催化剂活性得到了显著的提高[106 g ethylene/(mol Ni·h)],比在均相中至少增加一个数量级,低聚产物主要是C4-C8。此外,催化剂活性中心的寿命也大大延长。通过简单的倾倒,可以实现催化剂和产物的分离以及催化剂的循环使用。催化剂循环使用三次,催化聚合活性和选择性仅仅有少量的降低。相比于两齿体系的催化剂,三齿体系的催化剂表现出了更好的热稳定性和循环使用效率。同时,三齿体系得到了更多的长链(C6-C8)烯烃,并由于存在向烷基铝的链转移,产物中含有少量的饱和烷烃。
2.首次合成和表征了两个新的离子液体负载型镍催化剂5和6,以咪唑铝酸型的离子液体和庚烷为溶剂,详细的考察了它们在离子液体中催化乙烯低聚行为。结果显示两相介质中这类催化剂表现出了高的乙烯低聚活性,低聚产物主要为C4-C8,且以内烯烃和支化烯烃为主。进一步考察了各种反应条件对乙烯低聚结果的影响,并对乙烯低聚的反应动力学进行了研究。相比于非负载的催化剂7[Ni(“Pr—N=C—C6H4O)2],离子液体负载化催化剂的稳定性得到了相当程度的提高,并具有更好的循环使用效率以及更好的与离子液体介质的相容性。催化剂循环使用三次后,其催化活性只稍有降低,并且催化反应产物组成分布没有明显的变化。此外,在仪器检测范围以内,没有观察到催化剂的流失。
3.首次合成和表征了五种新的双膦胺配体,并进一步得到了它们相应的镍配合物。通过单晶X—射线衍射确定了所有五种配合物的固体结构。在甲苯均相体系中,以MAO或者AlEt2Cl为助催化剂,详细考察了它们对于乙烯低聚的催化行为。结果表明,所有五种催化剂都对乙烯低聚有较高的催化活性(105 g ethylene/(mol Ni h))。GC—MS分析表明产物主要为丁烯以及少量的己烯,并对α—烯烃有较好的选择性。对比于AlEt2Cl作为助催化剂,MAO作为助催剂时乙烯低聚表现出了更好的对α-烯烃的选择性,但是使用AlEt2Cl催化剂的活性更高。催化剂的活性随着N上取代基R的碱性增加而升高,顺序为11>10>9>8。相比于催化剂10,具有更长取代基的催化剂12表现出了更高的α-烯烃的选择性。进一步的研究表明,温度是控制反应活性和选择性的重要因素,在-40℃下,催化剂12产物中C4的含量占95.9%,且全部为1-丁烯。此外,在一定的条件下,添加少量的辅助剂(三苯基膦)可以有效的增加催化剂的活性。在较高的温度下,催化剂会快速分解,并进一步的使乙烯以及生成的丁烯及己烯与甲苯发生傅克烷基化反应。