随着能源的日益短缺,生物质能源作为可再生能源的重要组成部分受到各国研究者的关注。废弃再生植物纤维燃料乙醇转化是具有开发潜力的生物质能源之一,如何有效地将植物纤维中的纤维素转化为发酵糖是实现生物质高值资源转化的关键。由于废弃再生植物纤维循环回用过程中超分子结构的变化对纤维水解糖化产生不利的影响,本文通过对废弃再生植物超临界条件下水解特性进行评估,并模拟再生植物纤维循环回用过程,考察再生植物纤维超临界水解的最佳水解条件及纤维不同循环回用过程对其水解性能的影响,通过动力学分析阐明再生植物纤维超临界条件下的水解规律,在此基础深入探讨废弃再生植物纤维的超分子结构特性及其对纤维超临界水解的障碍机理,研究结果对于掌握纤维的水解障碍机制并寻找破解纤维水解障碍的方法具有理论指导意义。研究结果表明相对于原生植物纤维,废弃再生植物其非纤维素组分含量相对较高,细胞壁孔发生了关闭,纤维结晶度升高。在相同的超临界水解条件下,废弃再生植物与原生植物纤维水解过程产物的变化规律基本相似,但废弃再生植物较原生植物获得最大水解率和葡萄糖产率需要更长的水解时间,为需50s,且水解液中的葡萄糖含量较低,纤维二糖、葡萄糖和5-羟甲基糠醛(5-HMF)的水解率随水解时间的增加略有上升,但低于原生植物纤维,而半纤维素在反应20s几乎完全水解。由于纤维水解过程中存在葡萄糖水解产生的5-HMF副反应发生,因此无法实现葡萄糖的累积,造成这一结果的主要原因可能是废弃纤维微观结构引起的水解障碍或非纤维素杂质的影响。为消除非纤维素杂质的影响,模拟制备再生植物纤维并考察超临界水解温度对再生植物纤维中纤维素和半纤维素的水解影响表明,水解温度越高纤维素和半纤维素的水解率越高,但纤维水解产物葡萄糖、纤维二糖、木糖的产率有所降低,纤维水解率的提高并不能带来纤维水解目标产物葡萄糖产率的提高,以目标产物葡萄糖产率为判断依据纤维最佳的超临界水解条件为反应温度为380℃,反应时间为40s。纤维回用次数对水解性能的影响发现,纤维经循环回用后其水解性能下降,纤维回用一次后,在水解反应时间为40秒时,葡萄糖最大产率为5.95%。而半纤维素在水解反应20s可达木糖产率最大。但随反应时间的延长,纤维回用次数增加对5-HMF、纤维的水解率和液化率的影响逐渐降低,表明纤维的微观结构对纤维的水解性能和产物分布有的明显的影响。再生植物纤维水解途径和动力学研究表明:纤维水解过程以纤维素分子长链末端发生断裂生成纤维二糖、纤维三糖等低聚糖开始,然后再转化为葡萄糖。同时存在糠醛类、呋喃类、酮、醛、醇和有机酸副产物的生成,5-HMF是单糖的主要水解产物,主要来源于单糖发生分子内脱水生成5-羟甲基糠醛和糠醛反应为主。纤维水解动力学和活化能分析可知,纤维素和半纤维素的水解反应速率常数随着反应温度的增加而增加,葡萄糖和木糖的水解速率均大于其生成速率,葡萄糖的降解反应是以脱水反应为主,纤维素的水解生成葡萄糖的活化能为109.42 E/kJ·mol-1,而葡萄糖的水解活化能为148.46E/kJ·mol-1,有利于葡萄糖的生成,而超临界条件下不利葡萄糖的累积的主要原因是葡萄糖脱水转化成5-HMF的反应活化能为139.49 E/kJ·mol-1低于葡萄糖水解的活化能。考察纤维微观结构和水解性能影响关系发现,经不同温度条件处理后纤维结晶度随温度从77.34%上升到87.78%,微晶原纤尺寸增大,由5.64nm上升到7.55nm。从而导致纤维超临界水解产率由72.5%降低到38.4%。主要是由于纤维经不同温度处理后,随纤维中分子间结合水脱除增加的纤维表面的自由羟基形成分子内氢键O(2)H…O(6)和O(3)H…O(5)的氢键结合,使纤维的无定形区变化有序,结晶区增大从而使纤维的水解性能降低。而纤维水解过程微观晶态结构破坏和氢键断裂以分子内氢键O(3)H…O(5)断裂为主,因此纤维中分子间氢键的含量增加形成的大晶区结构是影响纤维水解效率的主要原因。而从纤维在压力作用影响下纤维微观结构变化与水解性能的关系来看,经不同压力作用时间处理纤维的结晶度变化不大,从79.17%上升到80.38%。但从纤维的晶态尺寸明显增加,压力作用40min后其基原纤尺寸由2.48 nm提高3.04nm。微晶平均横截面积由6.25nm2上升7.46nm2,水解率由未经处理的75%减低到48%,纤维分子间氢键O(6)-H…O(3’)的强度先增加后减小,而分子内的氢键变化规律相反,主要由于压力作用使得纤维间部分氢键发生断裂和重排,重排过程以形成分子内氢键O(3)H…O(5)结合为主,且新生成的氢键类型较原生纤维的类型和能量存在明显差异,从而导致纤维在水解过程中存在复杂的分子内和分子间氢键的变化关系,但仍以分子内氢键O(3)H…O(5)为主优先断裂为主,因此纤维之间不同氢键间的转化关系是影响纤维水解性能的另一主要原因。