双MOFs核壳结构的制备及其衍生物的储锂性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:haihaiboyfei
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21世纪以来,人类社会对清洁能源的需求与日俱增,锂离子电池作为电能的良好载体,因其高效反复充电的优点已经被广泛的应用于各个领域中。负极材料的研究对于提升锂离子电池的性能具有重要的意义。其中,过渡金属氧化物/硫化物具有数倍于商业石墨的理论比容量,是一类具有潜力的负极材料,但是由于其在充放电过程中存在导电性较差、体积膨胀较大等缺点,需要对其进行改性以提升其储锂性能。金属有机框架(MOFs)衍生物是一类使用MOFs材料为前驱体模板,通过后续处理得到的具有特殊形貌结构或功能特性的产物,可以保持或转化出MOFs前驱体的优点特性,如空心多孔、高比表面积或引入某种元素等。MOFs衍生物常被开发为功能材料被应用于储能、催化等领域。本文从设计合成一种新型具有核-壳结构的异构型双MOFs材料MIL-125@ZIF-67出发,通过不同的后续处理工艺,将前驱体模板转化为气泡状分级空心TiO2@Co3O4和硫化钴/硫掺杂碳CoSx/SC(Sulfur-doped carbon)这两种MOFs衍生物材料,并将其应用为锂离子电池负极材料。通过相关表征测试手段分析了这两种衍生物负极材料的微观形貌和结构组成,并与电化学性能测试结合,辅以储锂动力学分析测试,诠释了实验设计-形貌结构-储锂性能之间的作用关系。采用简单化学沉降法,通过调整投料顺序、投料比和反应时间,首次合成了具有核-壳结构的异构型双MOFs前驱体MIL-125@ZIF-67。该前驱体具有独特的形貌构筑:ZIF-67聚集成的致密外壳包覆在MIL-125立方内核的表面,同时还具有介孔结构丰富、比表面积较大的、热稳定性较高等优点。最后提出了“表面官能团吸附法”诠释了这种异构型核-壳双MOFs材料的合成机理。使用一步煅烧法,通过调控热处理温度,将双MOFs前驱体转化为气泡状分级空心结构的TiO2@Co3O4负极材料。这种MOFs衍生氧化物为内部空心TiO2纳米盒支撑气泡状Co3O4聚集外壳而组成,同时在两相界面处存在CoTiO3过渡层。这种特殊结构极大的提升了其表面容性贡献和体相锂离子传输,使TiO2@Co3O4负极材料具有远高于理论值的储锂性能、稳定的循环性能以及良好的倍率性能。通过调整不同的硫化途径,筛选出惰性气氛高温固相法合成的硫化钴/硫掺杂碳CoSx/SC复合材料。通过相关表征测试证实其由硫掺杂碳骨架复合CoS/CoS2而成。硫掺杂碳骨架可以让硫化钴在脱锂/嵌锂的过程中保持良好的导电性和形貌结构稳定性,使CoSx/SC复合材料在活化后具有较好的储锂性能和稳定的循环性能。
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